金属触媒ヒドロホウ素化

化学において、金属触媒ヒドロホウ素化は有機合成で用いられる反応であり、均一系触媒反応のいくつかの例の 1 つです。

1975年、河野と伊藤はウィルキンソン触媒（Rh(PPh ₃ ) ₃ Cl）がカテコールボラン（HBcat）または4,4,6-トリメチル-1,3,2-ジオキサボリナンと酸化付加反応を起こすことができることを報告した。^[1]これら2つのボラン化合物は、そうでなければヒドロホウ素化に関与するのが遅い。^{[2] [3]} 1985年、マンニッヒとノスは、ウィルキンソン触媒が実際にHBcatによるアルケンのヒドロホウ素化を触媒することを初めて実証した。

HBcatを用いた無触媒ヒドロホウ素化はカルボニル基の還元につながるが、触媒バージョンはアルケンに対して選択的である。^[4]

その後の研究で示されているように、遷移金属触媒によるヒドロホウ素化は、魅力的な官能基、位置、立体、化学選択性で進行します。

ロジウム触媒によるヒドロホウ素化反応は、Rh(I)中心からのトリフェニルホスフィンの解離で開始されると考えられている。この14e ⁻種へのボラン試薬のBH結合の酸化付加に続いて、アルケンが16e ^{− Rh(III)ヒドリド錯体に配位する。その後のロジウム-ヒドリド結合への}アルケンの移動挿入により、2つの位置異性体アルキルロジウム(III)ホウ化物錯体が得られる。ボロン酸エステルの還元脱離により、触媒が再生される。嫌気条件下で調製および処理された触媒は、選択性を逆転させ、第二級ボロン酸エステルを優先する。議論されているのは、アルケンの配位である。MännigとNoth ^[4]によって提唱され、EvansとFu ^[5]によって支持された解離メカニズムでは、配位に伴って1つのトリフェニルホスフィン配位子が失われる。

^{バージェスら[6]}が提唱した会合機構（下記参照）では、アルケンはトリフェニルホスフィン配位子の解離なしに塩化物にトランス結合する。この機構は計算的手法によって研究されている。 ^{[7] [8]}ドリゴとシュレイアーは解離機構に関する第一原理研究によって会合機構を排除したが、 ^[9]ムサエフと共同研究者は会合機構を支持している。^[10]

メンニッヒとノスが示した最初の証拠とは別に、(+)-プチロカウリンの全合成では、ケトンの存在下で末端アルケンの選択的ヒドロホウ素化も実証されている。 ^[11]

位置選択性に関して、触媒ヒドロホウ素化は非触媒の類似反応とは異なります。配位子とアルケンに応じて、マルコフニコフ生成物または反マルコフニコフ生成物が生成されます。位置選択性の違いは、HBcat によるビニルアレーンのヒドロホウ素化でより顕著です。ウィルキンソン触媒または陽イオン Rh(COD) _{2 (PPh 3}存在下)はマルコフニコフ生成物を生成します。^{[12] [13]}反マルコフニコフ生成物は触媒がない場合に生成されます。^{[14] RhCl} ₃ ·nH2O を使用すると、選択的に反マルコフニコフ生成物が生成されることは注目に値します。 ^[15]触媒ヒドロホウ素化の高い位置選択性を説明するために、林は η ³ -ベンジルロジウム錯体を含むメカニズムを提案しました。^[12]

触媒による置換アルケンのヒドロホウ素化-酸化はエナンチオ選択的に行うことができる。1990年にブラウンと同僚らは、アキラル触媒とエフェドリンおよび擬似エフェドリン由来のキラルボラン源を用いて不斉ヒドロホウ素化を達成した。ほとんどの場合、ee値は90%に近づくものの、位置選択性は低かった。^[16]

キラル触媒とアキラルボラン源の使用がより一般的であり、例えばBINAPなどのキラルジホスフィンが使用される。^{[17] [18] [19]}

スチレンまたはその単純な誘導体は通常プロキラルな基質である。^{[20] [21] [22]}

エナンチオ選択性は、芳香環上のオルト置換基、およびオレフィン上のさらなる置換によって低下する傾向がある。他の反応物でも成功した結果が得られている。 ^{[23] [24]} 2番目のクラスの配位子はホスフィナミン配位子である。1993年に、ブラウンは、不斉アルケンヒドロホウ素化におけるQUINAPの使用に成功したことを初めて報告した。^[25] QUINAPは、ジホスフィン配位子で観察された芳香環上の置換の不耐性を改善している。パラ位に電子供与基を持つスチレンおよび誘導体を使用した反応では、依然として高いee値を示した。同様の結果は、環状ビニルアレーンでも得られた。このような結果により、不斉ヒドロホウ素化の範囲が、より立体的に要求の厳しいアルケンにまで拡大された。このクラスのいくつかの新しい配位子も開発されている。最近の結果のいくつかを以下にまとめる。^{[26] [27] [28]}

上記の研究はすべて、ボロン酸エステルの酸化を利用してアルコールを生成しており、特にエナンチオ選択的に生成できる場合、そのような種の合成範囲に重大な制限があります。ボロン酸エステルから誘導できるもう1つの重要な化合物クラスは、α-置換ベンジルアミンであり、その一部は商業的に有用です。触媒ヒドロホウ素化によるこのようなキラルアミンの合成では、ジエチル亜鉛またはメチルマグネシウムクロリドによるカテコールボロン酸エステルのトリアルキルボランへの変換が含まれます。トリアルキルボランとヒドロキシルアミン-O-スルホン酸との反応により、第一級ベンジルアミンが生成されます。^{[29]第二級アミンは、N-}クロラミン のin situ形成によっても調製できます。^[30]