ホイスラー化合物

ホイスラー化合物は、面心立方結晶構造を持ち、XYZ（ハーフホイスラー）またはX ₂ YZ（フルホイスラー）の組成を持つ磁性 金属間化合物であり、XとYは遷移金属で、Zはpブロックにあります。この用語は、1903年にそのような化合物（Cu _{2 MnAl）を研究した}ドイツの鉱山技師で化学者のフリードリヒ・ホイスラーの名前に由来しています。 ^[1]これらの化合物の多くは、磁気抵抗、ホール効果のバリエーション、強磁性、反強磁性、フェリ磁性、半金属性および半金属性、スピンフィルター能力を持つ半導体、超伝導、トポロジカルバンド構造など、スピントロニクスに関連する特性を示し、熱電材料として積極的に研究されています。それらの磁性は、隣接する磁性イオン間の二重交換メカニズムによって生じます。立方構造の体心に位置するマンガンは、最初に発見されたホイスラー化合物の磁性イオンでした。（なぜそうなるのかの詳細については、 ベーテ・スレーター曲線を参照してください。）

調査対象の文献の分野によっては、同じ化合物が異なる化学式で表記されている場合があります。最も一般的な違いの例は、化合物内の2つの遷移金属XとYのラベルが入れ替わっているX ₂ YZとXY _{2 Zです。従来の表記法X 2} YZ ^[2]は、ホイスラーを金属間化合物と解釈したことから生まれたもので、主にホイスラー化合物の磁気的応用を研究する文献で使用されています。一方、 XY _{2 Z表記法は、主に熱電材料}^[3]や透明導電用途^{[4] の}文献で使用され、半導体ホイスラー（ほとんどのハーフホイスラーは半導体）が使用されています。周期表の左端の元素が最初に来るこの表記法は、半導体化合物のZintl解釈^[5]を使用し、化学式XY ₂ Zは電気陰性度の増加する順に記載されます。 Fe ₂ VAlのようなよく知られた化合物は歴史的には金属（半金属）であると考えられていましたが、最近では小ギャップ半導体であることが示されました^[6]。この論文では、半導体化合物はXY ₂ Zスタイルで言及されることがあります。

伝統的にはXYZおよびX _{2 YZの組成で形成されると考えられていたが、2015年以降に発表された研究では、XY 0.8} ZやX _1.5 YZなどの非典型的な組成のホイスラー化合物が発見され、確実に予測されている。 ^{[8] [9]}これらの三元組成の他に、二重ハーフホイスラーX ₂ YY'Z ₂ ^[10] (例: Ti ₂ FeNiSb ₂ )および三重ハーフホイスラーX ₂ X'Y ₃ Z ₃ ^[7] (例: Mg ₂ VNi ₃ Sb ₃ )と呼ばれる四元ホイスラー組成も発見されている。これらの「非化学量論的」(つまり、よく知られているXYZおよびX ₂ YZ組成とは異なる)ホイスラーは、低温T  = 0 Kの限界では主に半導体である。^[11]これらの化合物の安定した組成とそれに伴う電気的特性は温度に非常に敏感であり^[12]、秩序無秩序転移温度は室温以下で起こることが多い。^[10]非化学量論的ホイスラーにおける原子スケールでの大量の欠陥は、非常に低い熱伝導率を達成し、熱電用途に適している。^{[13] [14]} X _1.5 YZ半導体組成は、構造内で二重の役割（電子供与体と受容体）を果たす遷移金属Xによって安定化される。^[15]

ハーフホイスラー化合物は独特の特性と高い調整可能性を備えているため、熱電材料として非常に有望です。ある研究では、高スループットの第一原理計算と機械学習技術を組み合わせることで、安定したハーフホイスラー化合物が481種類も存在する可能性があると予測されています。^[16]熱電材料（空間群）として興味深いハーフホイスラー化合物は、一般式XYZで表される半導体三元化合物です。ここで、Xは電気陽性度が高い遷移金属（TiやZrなど）、Yは電気陽性度が低い遷移金属（NiやCoなど）、Zは重い主族元素（SnやSbなど）です。^{[17] [18]}この柔軟な元素選択範囲により、さまざまな組み合わせでハーフホイスラー相を形成でき、多様な材料特性が可能になります。

ハーフホイスラー熱電材料は、他の多くの熱電材料に比べて明確な利点があります。毒性が低く、要素が安価で、機械的特性が堅牢で、熱安定性が高いため、ハーフホイスラー熱電材料は中高温用途に最適な選択肢です。^{[17] [19]}しかし、高度に対称的なHH構造に固有の高い熱伝導率により、HH熱電材料は他のクラスのTE材料よりも一般的に効率が低くなっています。多くの研究は、格子熱伝導率を下げることでHH熱電材料を改善することに焦点を当てており、zT > 1が繰り返し記録されています。^[19]

初期のフルホイスラー化合物Cu ₂ MnAlの磁性は、熱処理と組成によって大きく変化します。^[21]室温での飽和誘導は約8,000ガウスで、ニッケル元素（約6100ガウス）を超えていますが、鉄（約21500ガウス）よりは小さいです。初期の研究については、^{[1] [22] [23]}を参照してください。 1934年、ブラッドリーとロジャースは、室温の強磁性相がL2 ₁ Strukturberichtタイプの完全に整列した構造であることを示しました。^{[24]これは、}マンガンとアルミニウムの体心セルが交互に配置された銅原子の原始的な立方格子を持っています。格子定数は5.95 Åです。溶融合金の固相線温度は約910 °Cです。この温度以下に冷却すると、無秩序な固体の体心立方ベータ相に変化する。750 °C 未満では、B2 秩序格子が、無秩序なマンガン-アルミニウム副格子によって体心化された原始立方銅格子とともに形成される。 ^{[21] [25]} 610 °C 以下に冷却すると、マンガンとアルミニウム副格子がさらに秩序化して L2 ₁形式になる。^{[21] [26]}非化学量論的合金では、秩序化の温度が低下し、合金が微小析出物を形成しないアニーリング温度の範囲が化学量論的材料よりも狭くなる。^{[27] [28] [21]}

オクスリーは、化合物が強磁性になるキュリー温度を357℃と発見した。 ^[29]中性子回折やその他の技術により、約3.7ボーア磁子の磁気モーメントがマンガン原子にほぼ独占的に存在することが示された。^{[21] [30]}これらの原子は4.2Å離れているため、スピンを整列させる交換相互作用は間接的であり、伝導電子またはアルミニウム原子と銅原子を介して媒介される可能性が高い。^{[29] [31]}

電子顕微鏡による研究では、秩序温度までの冷却中に熱反位相境界（APB）が形成されることが実証されている。これは、秩序ドメインが結晶格子内の異なる中心で核生成し、それらが出会う場所で互いに同期していないことが多いためである。 ^{[21] [25]}反位相ドメインは、合金がアニールされるにつれて成長する。B2型とL2 _{1型の秩序化に対応する2種類のAPBがある。合金が変形すると、}転位間にもAPBが形成される。APBでは、マンガン原子は合金全体よりも近くなり、銅が過剰の非化学量論合金（例：Cu _2.2 MnAl _0.8）では、すべての熱APB上に反強磁性層が形成される。 ^[32]これらの反強磁性層は、合金をアニールすることによって成長した場合、通常の磁区構造を完全に置き換えてAPBとともに残る。これにより、通常のドメイン構造を持つ化学量論合金と比較して、非化学量論合金の磁気特性が大幅に変更されます。おそらくこの現象は、純粋なマンガンが反強磁性体であるという事実に関連していますが、なぜ化学量論合金でこの効果が観察されないのかは明らかではありません。同様の効果は、化学量論組成の強磁性合金 MnAl の APB でも発生します。^{[引用が必要]}

いくつかのホイスラー化合物は、強磁性形状記憶合金として知られる材料の特性も示す。これらは一般にニッケル、マンガン、ガリウムで構成されており、磁場中で長さを最大10％変化させることができる。^[33]

ホイスラー化合物の機械的特性の理解は、ホイスラー化合物のいくつかのサブクラスが使用される温度に敏感な用途（例えば、熱電）にとって最も重要です。しかし、実験的研究は文献でほとんど見られません。 ^[34]実際、これらの化合物の商品化は、材料が激しく反復する熱サイクルに耐え、振動による亀裂に耐える能力によって制限されています。亀裂抵抗の適切な尺度は材料の靭性であり、これは通常、別の重要な機械的特性である機械的強度と反比例します。このセクションでは、ホイスラー合金の機械的特性に関する既存の実験的および計算的研究に焦点を当てます。このように組成が多様なクラスの材料の機械的特性は、合金自体の化学組成に依存することが予想されるため、ケースバイケースの研究なしでは機械的特性の傾向を特定することは困難であることに注意してください。

ハーフホイスラー合金の弾性係数の値は 83～207 GPa の範囲であるのに対し、体積弾性係数はHfNiSn の 100 GPa から TiCoSb の 130 GPa までと、より狭い範囲に及びます。^[34]さまざまな密度汎関数理論(DFT) 計算の結果、ハーフホイスラー化合物は、四元、全、逆ホイスラー合金よりも弾性係数、せん断係数、体積弾性係数が低いことが予測されます。[ ^34] DFT では、Ni ₂ XAl (X=Sc、Ti、V) の温度による弾性係数の低下と、圧力による剛性の増加も予測されます。^{[35]温度による弾性係数の低下は、TiNiSn、ZrNiSn、HfNiSn でも確認されており、ZrNiSn の弾性係数が最も高く、Hf の}弾性係数が最も低くなっています。^{[36]この現象は、弾性率が}原子間距離の増加とともに減少するという事実によって説明できます。温度が上昇すると原子の振動も増加し、平衡原子間距離が大きくなります。

ホイスラー化合物の機械的強度もほとんど研究されていない。ある研究では、オフストイキオメトリーNi ₂ MnInでは、773 Kでピーク強度475 MPaに達し、973 Kでは200 MPa以下に急激に低下することが示された^。[37]別の研究では、 Ni-Mn-Sn三元組成空間で構成された多結晶ホイスラー合金が、最大5%の塑性 変形で約2000 MPaのピーク圧縮強度を持つことが判明した。 ^[38]しかし、 Ni-Mn-Sn三元合金にインジウムを添加すると、サンプルの多孔性が増加するだけでなく、圧縮強度が500 MPaに低下する。この研究では、インジウム添加による多孔性増加の何パーセントが強度を低下させるかは不明である。これは、固溶強化から予想される結果とは逆であることに留意してください。固溶強化では、三元系にインジウムを追加すると、転位と溶質の相互作用によって転位の動きが遅くなり、結果として材料の強度が増加します。

破壊靭性も組成の修正によって調整できます。たとえば、Ti _1−x (Zr, Hf) _x NiSnの平均靭性は1.86 MPa m ^1/2～ 2.16 MPa m ^1/2の範囲で、Zr/Hf含有量とともに増加します。^[36]ただし、サンプルの準備は、測定された破壊靭性に影響を及ぼす可能性があります。これは、O'Connorらによって詳しく説明されています。^{[39]彼らの研究では、Ti} _0.5 Hf _0.5 Co _0.5 Ir _0.5 Sb _1−x Sn _xのサンプルが、高温固体反応、高エネルギーボールミリング、および両方の組み合わせの3つの異なる方法を使用して作成されました。この研究では、2.7 MPa m ^1/2～ 4.1 MPa m ^1/2の高エネルギーボールミル処理を行わずに調製したサンプルの方が、2.2 MPa m ^1/2～ 3.0 MPa m ^1/2のボールミル処理を施して調製したサンプルよりも破壊靭性が高いことがわかりました。^{[36] [39]}破壊靭性は材料内の介在物や既存の亀裂に敏感であるため、予想どおりサンプルの調製に依存します。

半金属強磁性体は、一方のスピンチャネルでは金属的な挙動を示し、もう一方のスピンチャネルでは絶縁体の挙動を示す。ホイスラー半金属強磁性体の最初の例は、de Grootら^[40]によってNiMnSbのケースで初めて研究された。半金属性は伝導電子の完全な分極につながる。そのため、半金属強磁性体はスピントロニクス用途に有望である。^[41]

• Cu2MnAl 、_Cu2MnIn、_Cu2MnSn​​
• Ni2MnAl 、_Ni2MnIn、_Ni2MnSn、_Ni2MnSb、_Ni2MnGa​​
• Co ₂ MnAl、Co ₂ MnSi、Co ₂ MnGa、Co ₂ MnGe、Co ₂ NiGa、Co ₂ MnSn
• Pd2MnAl 、_Pd2MnIn、_Pd2MnSn、_Pd2MnSb​​
• Co ₂ FeSi、Co ₂ FeAl ^[42]
• 鉄₂アルミニウム
• マンガン_2VGa、コバルト_2FeGe [ ^43]
• Co ₂ Cr _x Fe _1−x X(X=Al, Si) ^[44]
• イッテルビウム^[45]

• M Guezlane、H Baaziz、F El Haj Hassan、Z Charifi、Y Djaballah、「Co2CrxFe1− xX (X= Al, Si) ホイスラー合金の電子的、磁気的、熱的特性: 第一原理計算」、Journal of Magnetism and Magnetic Materials、vol. 414、2016、p. 219-226 (DOI https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2016.04.056、
• Block, T; Carey, M. J; Gurney, B. A; Jepsen, O (2004). 「半金属強磁性のバンド構造計算とフルホイスラー相およびハーフホイスラー相の構造安定性」Physical Review B . 70 (20): 205114. Bibcode :2004PhRvB..70t5114B. doi :10.1103/PhysRevB.70.205114.
• ウェブスター、ピーター J (1969)。「ホイスラー合金」。現代物理学。10 (6): 559–577。Bibcode :1969ConPh..10..559W。doi : 10.1080/00107516908204800。

• 国家汚染物質目録 – 銅および化合物ファクトシート