ヘスの法則

物理化学および熱力学において、^{[ 1 ]}ヘスの定熱総和法則（単にヘスの法則とも呼ばれる）は、 1840 年にこの法則を発表したスイス生まれのロシアの化学者で医師のジェルマン・ヘスにちなんで名付けられた科学法則である。この法則は、化学反応の全過程における総エンタルピー変化は、実行されるステップの順序に依存しないことを述べている。^{[ 2 ] [ 3 ]}

ヘスの法則は現在、化学反応のエンタルピーは初期状態から最終状態までの経路に依存しない（すなわち、エンタルピーは状態関数である）という事実を表すものとして理解されています。熱力学第一法則によれば、一定圧力下での反応による系のエンタルピー変化は、吸収された熱量（または放出された熱量の負の値）に等しく、これは多くの反応について熱量測定によって決定できます。これらの値は通常、初期温度と最終温度、圧力が同じ反応について示されます（ただし、反応の過程で条件が変化することは許容されます）。ヘスの法則は、個別に特性評価が容易な合成段階に分割できる化学反応に必要な総エネルギーを決定するために使用できます。これにより、複雑な合成におけるエンタルピー変化を予測するために使用できる標準生成エンタルピーをまとめることができます。

ヘスの法則によれば、反応物と生成物の初期状態と最終状態が同じであれば、化学反応におけるエンタルピー変化は、反応が1段階で起こるか複数段階で起こるかに関わらず同じである。エンタルピーは示量性であり、その値はシステムの大きさに比例する。^{[ 4 ]}このため、エンタルピー変化は、特定の反応に関与するモル数に比例する。

言い換えれば、化学変化が複数の異なる経路で起こる場合、化学変化が起こる経路に関係なく、全体のエンタルピー変化は同じである（ただし、初期状態と最終状態が同じである場合に限る）。もしこれが真実でなければ、熱力学第一法則に違反することになるだろう。

ヘスの法則を用いると、反応のエンタルピー変化（ΔH ）は、直接測定できない場合でも計算できる。これは、生成エンタルピーの既知の値を用いて、反応の化学式に基づいた基本的な代数演算を行うことで実現される。

化学反応式の組み合わせにより、正味または全体の反応式が得られます。一連の反応式すべてのエンタルピー変化がわかっている場合、それらの合計が正味反応式のエンタルピー変化になります。正味エンタルピー変化が負の場合（$\displaystyle \Delta H_{\text{net}}<0}$ΔHが負の値の場合、反応は発熱反応であり、自発的に起こりやすい。ΔHが正の値の場合は吸熱反応である。（エントロピーも自発性を決定する上で重要な役割を果たしており、エンタルピー変化が正の値であっても、反応系におけるエントロピー増加によって自発的に起こる反応もある。）

ヘスの法則によれば、エンタルピー変化は加算性を持つ。したがって、反応の標準エンタルピーの値は、生成物と反応物の標準生成エンタルピーから次のように計算できる。

$\displaystyle \Delta H_{\text{reaction}}^{\text{⦵}}=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{products}}^{\text{⦵}}-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{reactants}}^{\text{⦵}}}$

ここで、最初の和はすべての生成物に関するものであり、2番目の和はすべての反応物に関するものである。${\displaystyle a_{i}}$そして${\displaystyle b_{i}}$はそれぞれ生成物と反応物の化学量論係数であり、$\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{\text{products}}^{\text{⦵}}}$そして$\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{\text{reactants}}^{\text{⦵}}}$はそれぞれ生成物と反応物の標準生成エンタルピーであり、上付き文字の^oは標準状態の値を示します。これは、2 つの（実際のまたは仮想の）反応の合計と考えることができます。

反応物 → 元素（標準状態）

${\displaystyle \Delta H_{\text{RE}}^{\text{⦵}}=-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{reactants}}^{\text{⦵}}}$

要素 → 製品

$\displaystyle \Delta H_{\text{EP}}^{\text{⦵}}=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{\text{products}}^{\text{⦵}}}$

1. 与えられた条件:
   1. C_{グラファイト}+ O ₂ → CO ₂ ( g ) ( Δ H = −393.5 kJ/mol) (直接ステップ)
   2. C_{グラファイト}+ 1/2 O ₂ → CO( g ) (Δ H = −110.5 kJ/mol)
   3. CO( g ) +1/2 O ₂ → CO ₂ ( g ) (Δ H = −283.0 kJ/mol)

   反応(a)は反応(b)と(c)の合計であり、その合計ΔH = −393.5 kJ/molは(a)のΔHに等しい。

2. 与えられた条件:
   • B₂O₃ ₍ s ) + 3H₂O ( g ) → 3O₂ _{( g} ) + B₂H₆ _{( g} ) ( ΔH = 2035 kJ / mol ₎
   • H ₂ O( l ) → H ₂ O( g ) (Δ H = 44 kJ/mol)
   • H ₂ ( g ) + 1/2 O ₂ ( g ) → H ₂ O( l ) (Δ H = −286 kJ/mol)
   • 2B( s ) + 3H2 ₍ g ) _→ B2H6 ( g ) (ΔH = 36 kJ/mol ₎

   _{以下のΔfH}を求めなさい。

   • 2B( s ) + ₃ / 2O2 ( g ) → _B2O3 ( _s )

   式（およびそれらのエンタルピー変化）に適切な係数を掛け、必要に応じて方向を反転させた結果、次のようになります。

   • B ₂ H ₆ ( g ) + 3O ₂ ( g ) → B ₂ O ₃ ( s ) + 3H ₂ O( g ) (Δ H = 2035 × (−1) = −2035 kJ/mol)
   • 3H₂O ( g ) → 3H₂O ( l ) (ΔH = ₄₄ × (−3) = −132 kJ/mol ₎
   • 3H₂O ( l ) → 3H₂ ₍ g ) + (3/2)O₂ ₍ g ) (ΔH = −286 × (−3) = 858 kJ/mol ₎
   • 2B( s ) + 3H2 ₍ g ) _→ B2H6 ( g ) (ΔH = 36 kJ/mol ₎

   これらの式を足し合わせ、両辺の共通項を消去すると、次の式が得られます。

   • 2B( s ) + _{3 /} 2O2 ( g ) → B2O3 ₍ s ) (ΔH = −1273 kJ/mol )

ヘスの法則の概念は、エントロピーとギブズ自由エネルギーの変化も含むように拡張できます。これらも状態関数だからです。ボードウェル熱力学サイクルは、容易に測定できる平衡と酸化還元電位を利用して、実験的にアクセスできないギブズ自由エネルギー値を決定する、このような拡張の一例です。ボードウェル^熱力学サイクルから得られるΔG₀値とヘス^の法則で得られるΔH₀値を組み合わせることで、直接測定されていないため別の方法で計算する必要があるエントロピー値を決定するのに役立ちます。

自由エネルギーのために：

${\displaystyle \Delta G_{\text{reaction}}^{\text{⦵}}=\sum \nu _{\text{p}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{p}})}^{\text{⦵}}-\sum \nu _{\text{r}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\text{⦵}}.}$

エントロピーに関しては、状況は少し異なります。エントロピーは、基準状態にある元素の値に対する相対値ではなく、絶対値として測定できるため（Δ H ^oや Δ G ^oのように）、生成エントロピーを使用する必要はありません。生成物と反応物の絶対エントロピーをそのまま使用します。

${\displaystyle \Delta S_{\text{reaction}}^{\text{⦵}}=\sum \nu _{\text{p}}S_{({\text{p}})}^{\text{⦵}}-\sum \nu _{\text{r}}S_{({\text{r}})}^{\text{⦵}}.}$

ヘスの法則は、以下のエンタルピーの決定に役立ちます。^{[ 2 ]}

1. _{CO (g)}やNO _(g)のような不安定な中間体の生成熱。
2. 相転移および同素転移における熱変化。
3. 陰イオンを形成する電子親和力が既知であれば、ボルン・ハーバーサイクルを構築することによってイオン性物質の格子エネルギーを求める。
4. 理論的な格子エネルギーを用いたボルン・ハーバーサイクルによる電子親和力。

• 熱化学
• 熱力学

• Leicester, Henry M. (1951). 「ジェルマン・アンリ・ヘスと熱化学の基礎」。化学教育ジャーナル。28 (11): 581–583。Bibcode : 1951JChEd..28..581L。doi : 10.1021/ed028p581。

• ヘスの法則の基礎となった論文（1840年）（ChemTeamサイトに掲載）
• ヘスの法則の実験（ 2016年3月3日にWayback Machineにアーカイブ済み）