ヘスの法則

ヘスの定積熱の法則は、単にヘスの法則とも呼ばれ、1840年に発表したスイス生まれのロシアの化学者で医師のジェルマン・ヘスにちなんで名付けられた物理化学の関係です。この法則は、化学反応の全過程におけるエンタルピーの変化は、取られる一連のステップとは無関係であるとしています。^{[1] [2]}

ヘスの法則は現在、化学反応のエンタルピーが初期状態から最終状態までの経路に依存しない（すなわち、エンタルピーは状態関数である）という事実の表現として理解されている。熱力学第一法則によれば、一定圧力での反応によるシステムのエンタルピー変化は吸収熱（または放出熱の負数）に等しく、これは多くの反応について熱量測定によって決定することができる。値は通常、同じ初期および最終温度と圧力での反応について示される（条件は反応の過程で変化することが許される）。ヘスの法則は、個別に特徴付けが容易な合成ステップに分割できる化学反応に必要な総エネルギーを決定するために使用できる。これにより、標準生成エンタルピーをまとめることができ、複雑な合成におけるエンタルピー変化を予測するために使用できる。

ヘスの法則は、反応物と生成物の初期状態と最終状態が同じであれば、化学反応におけるエンタルピーの変化は、反応が1段階で行われるか複数段階で行われるかに関係なく同じであると述べています。エンタルピーは示量的特性であり、その値はシステムのサイズに比例します。^[3]このため、エンタルピーの変化は、特定の反応に関与するモル数に比例します。

言い換えれば、化学変化が複数の異なる経路で起こる場合、化学変化が起こる経路に関係なく、全体的なエンタルピーの変化は同じです（初期条件と最終条件が同じである場合）。これが真実でない場合は、熱力学の第一法則に違反する可能性があります。

ヘスの法則により、反応のエンタルピー変化 (Δ H ) を直接測定できない場合でも計算できます。これは、生成エンタルピーの事前に決定された値を使用して、反応の 化学式に基づく基本的な代数演算を実行することによって実現されます。

化学反応式を組み合わせると、正味の反応式または全体反応式が得られます。一連の反応式すべてでエンタルピー変化がわかっている場合は、それらの合計が正味の反応式のエンタルピー変化になります。正味のエンタルピー変化が負 ( ) の場合、反応は発熱反応であり、自発的である可能性が高くなります。正の Δ H値は吸熱反応に対応します。(エントロピーは自発性を決定する上で重要な役割を果たします。正のエンタルピー変化を伴う反応でも、反応システム内のエントロピー増加により自発的になる場合があるためです。) ${\displaystyle \Delta H_{\text{net}}}0}$

ヘスの法則は、エンタルピーの変化は加算的であると述べています。したがって、標準反応エンタルピーの値は、生成物と反応物の標準生成エンタルピーから次のように 計算できます。

${\displaystyle \Delta H_{\text{反応}}^{\ominus }=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{生成物}^{\ominus }-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{反応物}^{\ominus }}$

ここで、最初の合計はすべての生成物について、2 番目の合計はすべての反応物についてであり、およびはそれぞれ生成物と反応物の化学量論係数であり、およびはそれぞれ生成物と反応物の標準生成エンタルピーであり、上付き文字の^{o は}標準状態の値を示します。これは、2 つの (実際のまたは架空の) 反応の合計として考えることができます。 ${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle b_{i}}$${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{products}^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H_{反応物}^{\ominus }}$

反応物 → 元素（標準状態）

${\displaystyle \Delta H_{\text{RE}}^{\ominus }=-\sum _{i}b_{i}\Delta _{\text{f}}H_{反応物}^{\ominus }}$

および要素 → 製品

${\displaystyle \Delta H_{\text{EP}}^{\ominus }=\sum _{i}a_{i}\Delta _{\text{f}}H_{products}^{\ominus }}$

1. 与えられた条件:
   1. C_{グラファイト}+ O ₂ → CO ₂ ( g ) ( Δ H = −393.5 kJ/mol) (直接ステップ)
   2. C_{グラファイト}+ 1/2 O ₂ → CO( g ) (Δ H = −110.5 kJ/mol)
   3. CO( g ) +1/2 O ₂ → CO ₂ ( g ) (Δ H = −283.0 kJ/mol)

   反応(a)は反応(b)と(c)の合計であり、その合計ΔHは−393.5kJ/molとなり、これは(a)のΔHに等しい。

2. 与えられた条件:
   • B ₂ O ₃ ( s ) + 3H ₂ O( g ) → 3O ₂ ( g ) + B ₂ H ₆ ( g ) (Δ H = 2035 kJ/mol)
   • H ₂ O( l ) → H ₂ O( g ) (Δ H = 44 kJ/mol)
   • H ₂ ( g ) + 1/2 O ₂ ( g ) → H ₂ O( l ) (Δ H = −286 kJ/mol)
   • 2B( s ) + 3H2 ₍ g ) → B2H6 ₍ g ) (ΔH = 36kJ/_モル)
   次のΔ _f H を求めます。
   • 2B( s ) + 3/2 O ₂ ( g ) → B ₂ O ₃ ( s )
   方程式（およびそのエンタルピー変化）に適切な係数を掛け、必要に応じて方向を反転すると、結果は次のようになります。
   • B ₂ H ₆ ( g ) + 3O ₂ ( g ) → B ₂ O ₃ ( s ) + 3H ₂ O( g ) (Δ H = 2035 × (−1) = −2035 kJ/mol)
   • 3H ₂ O( g ) → 3H ₂ O( l ) (Δ H = 44 × (−3) = −132 kJ/mol)
   • 3H ₂ O( l ) → 3H ₂ ( g ) + (3/2) O ₂ ( g ) (Δ H = −286 × (−3) = 858 kJ/mol)
   • 2B( s ) + 3H2 ₍ g ) → B2H6 ₍ g ) (ΔH = 36kJ/_モル)
   これらの式を足し合わせて両辺の共通項を消すと、次の式が得られます。
   • 2B( s ) + 3/2 O ₂ ( g ) → B ₂ O ₃ ( s ) (ΔH = −1273 kJ/mol)

ヘスの法則の概念は、エントロピーとギブスの自由エネルギーの変化も含むように拡張できます。これらも状態関数だからです。ボードウェル熱力学サイクルは、簡単に測定できる平衡と酸化還元電位を利用して、実験では測定できないギブスの自由エネルギー値を決定する、そのような拡張の一例です。ボードウェル熱力学サイクルのΔ G ^o値とヘスの法則で見つかった Δ H ^o値を組み合わせると、直接測定されていないため代替経路で計算する必要があるエントロピー値を決定するのに役立ちます。

フリーエネルギーの場合:

${\displaystyle \Delta G_{\text{反応}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{p}} )}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}\Delta G_{\mathrm {f} \,({\text{r}})}^{\ominus }.}$

エントロピーの場合、状況は少し異なります。エントロピーは、基準状態の元素の値に対する相対値ではなく絶対値として測定できるため（Δ H ^oや Δ G ^oの場合など）、生成エントロピーを使用する必要はなく、生成物と反応物の絶対エントロピーを使用します。

${\displaystyle \Delta S_{\text{reaction}}^{\ominus }=\sum \nu _{\text{p}}S_{({\text{p}})}^{\ominus }-\sum \nu _{\text{r}}S_{({\text{r}})}^{\ominus }.}$

ヘスの法則は、以下のエンタルピーの決定に役立ちます。^[1]

1. _{CO (g)}や NO _(g)のような不安定な中間体の生成熱。
2. 相転移および同素体転移における熱変化。
3. 陰イオンを形成するための電子親和力が分かっている場合は、ボルン・ハーバーサイクルを構築してイオン性物質の格子エネルギーを計算する。
4. 理論的な格子エネルギーを持つボルン・ハーバーサイクルを使用した電子親和力。

• 熱化学
• 熱力学

• レスター、ヘンリー M. (1951)。「ジェルマン・アンリ・ヘスと熱化学の基礎」。化学教育ジャーナル。28 (11): 581–583。Bibcode :1951JChEd..28..581L。doi :10.1021/ ed028p581。

• ヘスの法則の根拠となった論文（1840年）（ChemTeamサイト）
• ヘスの法則の実験 2016-03-03にWayback Machineでアーカイブ