地上オゾン

地上オゾン（O3 ）は、地表オゾンや対流圏オゾンとも呼ばれ、対流圏（地球の大気の最下層）_に存在する微量ガスで、平均濃度は20～30ppbv（体積比）で、汚染地域では100ppbv近くになります。^{[1] [2]オゾンは}成層圏の重要な構成要素でもあり、地表から10～50km上空にオゾン層（2～8ppmのオゾン）が存在します。^[3]対流圏は、地表から海抜約14kmの可変の高さまで広がっています。オゾンは、対流圏の地表層（または惑星境界層）で最も濃度が低くなっています。地上または対流圏オゾンは、NOxガス（燃焼によって生成される窒素酸化物）と揮発性有機化合物（VOC）の化学反応によって生成されます。これらの化学物質が太陽光にさらされると、オゾンが形成されます。その濃度は海抜が高くなるにつれて増加し、対流圏界面で最大濃度になります。^[4]大気中のオゾン全体の約90%は成層圏にあり、10%は対流圏にあります。^[5]対流圏オゾンは成層圏オゾンよりも濃度が低いですが、健康への影響が懸念されています。^[6]対流圏オゾンは温室効果ガスであると考えられており、地球温暖化に寄与しています。^{[4] [6]} IPCC報告書で報告されています。実際、対流圏オゾンは、その放射強制力の推定値によって示されるように、_CO2とCH4_に次いで3番目に重要な温室効果ガスであると考えられています^{[7] [8]}。

オゾンが関与する光化学反応と化学反応は、昼夜を問わず対流圏で起こる多くの化学反応を引き起こします。異常に高い濃度になると（最大の原因は化石燃料の燃焼による排出物）、オゾンは汚染物質となり、スモッグの成分となります。^{[9] [6]}産業革命以降、NOxガスやVOCが燃焼の副産物として発生するため、オゾン濃度は大幅に上昇しています。^[10]夏季には気温と日光が増すため、オゾンの生成量も増加します。そのため、夏季には地域で汚染レベルが高くなることがよくあります。^[11]同じ分子ですが、地球を過剰な紫外線から守る成層圏オゾンとは異なり、地上オゾンは人体に有害となる可能性があります。^[10]

オゾンの光分解は、約310～320ナノメートル以下の波長で起こる。^{[12] [13]この反応は、}一酸化炭素、メタン、その他の炭化水素を酸化によって大気から除去する一連の化学反応を開始する。したがって、対流圏オゾンの濃度は、これらの化合物が空気中に留まる時間に影響を与える。一酸化炭素またはメタンの酸化が一酸化窒素（NO）の存在下で起こると、この一連の反応により、システムにオゾンが追加される。^{[2] [6]}

大気中のオゾンは、リモートセンシング技術またはその場モニタリング技術によって測定できる。オゾンは紫外線スペクトルの光を吸収するため、オゾンを測定する最も一般的な方法は、この光スペクトルが大気中でどれだけ吸収されるかを測定することである。^{[14] [15]}成層圏のオゾン濃度は対流圏よりも高いため、リモートセンシング機器は濃度測定値とともに高度を決定できることが重要になる。NASAの衛星に搭載された全オゾンマッピング分光計地球探査機（TOMS-EP）は、オゾン層測定衛星の一例であり、^[16]対流圏発光分光計（TES）は、特に対流圏用のオゾン測定衛星の一例である。^[17] LIDARは、レーザーを使用してオゾンを測定する一般的な地上リモートセンシング技術である。対流圏オゾンライダーネットワーク（TOLNet）は、米国全土のオゾン観測ライダーのネットワークである。^[18]

オゾンゾンデは、その場に設置される、つまり局所的なオゾン測定装置の一種です。オゾンゾンデは気象観測気球に取り付けられ、気球の上昇経路に沿ったさまざまな高度でオゾン濃度を直接測定できます。気球に取り付けられた装置から収集された情報は、ラジオゾンデ技術を使用して送信されます。^[14] NOAAは、オゾンゾンデを使用して対流圏オゾンを測定するグローバルネットワークの構築に取り組んできました。^[19]

オゾンは、大気質 環境モニタリングネットワークでも測定されます。これらのネットワークでは、オゾンの UV 吸収特性に基づいた 現場オゾン モニターを使用して、周囲の空気中の ppb レベルを測定します。

大気中のオゾン総量（天気予報で時々見かける）は、地表から大気圏上部までの柱状で測定され、成層圏オゾンの高濃度が大部分を占めます。この目的で使用される一般的な測定単位には、ドブソン単位とミリモル/平方メートル（mmol/m ²）があります。

対流圏オゾン層の形成の大部分は、窒素酸化物（NOx）、一酸化炭素（CO）、揮発性有機化合物（VOC）が太陽光、特に紫外線スペクトルの存在下で大気中で反応することによって起こる。NOx、CO、VOCはオゾン前駆物質と考えられている。^{[9] [6]}自動車の排気ガス、産業排出物、化学溶剤が、これらのオゾン前駆物質の主な人為的発生源である。^[6]オゾン前駆物質は都市部で発生することが多いが、風によってNOxが数百キロメートルも運ばれ、人口の少ない地域でもオゾン層が形成されることがある。メタンは、前世紀に大気中の濃度が大幅に増加したVOCであり、オゾン層の形成に寄与しているが、局所的または地域的な光化学スモッグの発生ではなく、地球規模である。メタンがVOCグループの物質から除外されていることが明白でない状況では、非メタンVOC（NMVOC）という用語がよく使用される。

屋内のオゾンは、特定の高電圧電気機器（空気イオン化装置など）によって生成されるほか、他の種類の汚染の副産物としても生成されます。^{[20]換気に使用される屋外の空気には、一般的な}屋内汚染物質や皮脂、その他の一般的な屋内空気化学物質や表面と反応するのに十分なオゾンが含まれている可能性があります。柑橘類やテルペン抽出物をベースにした「グリーン」洗浄製品を使用する場合は特に注意が必要です。これらの化学物質はオゾンと非常に速く反応して、有毒で刺激性のある化学物質^[21]や微粒子や超微粒子を形成するためです。

対流圏オゾン形成に関わる化学反応は、一酸化炭素とVOCが水蒸気と二酸化炭素に酸化される一連の複雑なサイクルです。このプロセスに関わる反応はここではCOで示されていますが、VOCでも同様の反応が起こります。酸化はCOとヒドロキシルラジカル（^• OH）の反応から始まります。^[13]これによって形成されたラジカル中間体は酸素と急速に反応して過酸化ラジカル HOを生成します。
₂^•

COの酸化で起こる連鎖反応の概要は、O3を生成する_： [ ^{2] [13]}

反応は、水酸化ラジカル( ^• OH)による CO の酸化から始まります。ラジカル付加物(•HOCO) は不安定で、酸素と急速に反応して過酸化ラジカルHO ₂ ^•を生成します。

•OH + CO → •HOCO

・HOCO + O ₂ → HO ₂・ + CO ₂

その後、過酸化ラジカルはNOと反応してNO _2を生成し、これがUV-A放射によって光分解されて基底状態の原子状酸素となり、これが分子状酸素と反応してオゾンを形成します。^[1]

HO ₂ ^• + NO → ^• OH + NO ₂

NO ₂ + hν → NO + O( ³ P)、λ<400 nm

O( ^3P ) + _O2 → _O3

これら 3 つの反応はオゾン分子を形成するものであり、CO または VOC の酸化の場合にも同じように発生することに注意してください。

この場合の純粋な反応は次のようになります。

CO + 2 O
₂→コー
₂+ O プラス
₃

これらの反応によって大気中に生成されるオゾンの量は、修正レイトン関係式を使用して推定できます。オゾンを生成するこれらの相互に関連したサイクルの限界は、高NOxレベルで•OHとNO _{2が反応して}硝酸を形成することです。代わりに一酸化窒素（NO）が大気中に非常に低いレベル（約10ppt未満）で存在する場合、酸化によって生成された過酸化ラジカル（HO ₂ • ）は代わりにそれ自体と反応して過酸化物を形成し、オゾンを生成しません。^[1]

健康への影響はオゾン前駆物質に依存します。オゾン前駆物質は、主に化石燃料の燃焼中に生成される汚染物質のグループです。地上オゾンは、日光の存在下で窒素酸化物が有機化合物と反応することによって生成されます。^[22]これらの有機化合物の発生源は、車両や産業からの排出物など、人為的なものが多く、他にもいくつかあります。^[22]日光の紫外線（UV）とこれらの前駆物質との反応により、地上オゾン汚染（対流圏オゾン）が発生します。オゾンは、都市部の空気中に一般的な濃度で、次のような健康への影響があることが知られています。

• 呼吸器系を刺激し、咳、喉の炎症、胸部の不快感を引き起こします。オゾンは、喘息、慢性閉塞性肺疾患（COPD）、肺がんなどの基礎呼吸器疾患を持つ人や、屋外で活動的に過ごす時間が長い人に影響を与えます。^[23]
• 肺機能が低下し、深く激しく呼吸することが困難になります。呼吸が通常よりも速く浅くなり、激しい活動を行う能力が制限される可能性があります。オゾンは気道の筋肉を収縮させ、肺胞に空気を閉じ込めて喘鳴や息切れを引き起こします。^[23]
• 喘息の悪化。オゾン濃度が高いと、喘息患者が医師の診察や投薬を必要とする発作を起こす可能性が高くなります。これが起こる理由の 1 つは、オゾンによってアレルゲンに対する感受性が高まり、それが喘息発作の引き金となるからです。
• 呼吸器感染症に対する感受性の増加。これらの呼吸器合併症の例としては、気管支炎、肺気腫、喘息などがあります。^[24]
• 炎症と肺の内膜の損傷。数日以内に、損傷した細胞は剥がれ落ち、日焼け後の皮膚の剥がれのように置き換わります。動物実験では、この種の炎症が長期間（数か月、数年、一生）にわたって繰り返し起こると、肺組織に永久的な瘢痕が生じ、肺機能が永久に失われ、生活の質が低下する可能性があることが示唆されています。^[要出典]
• さらに最近のデータでは、オゾンは炎症経路を介して心臓病、2型​​糖尿病、その他の代謝障害につながる有害な影響を及ぼす可能性もあることが示唆されている。^[25]

1990年代には、地上レベルのオゾンが、素因のある脆弱な集団の死亡日を数日早める可能性があることが観察されました。^[26]米国の95の大都市コミュニティの統計調査では、オゾンレベルと早期死亡の間に有意な関連性が見つかりました。この研究では、都市部のオゾン濃度を3分の1に減らすと、年間約4000人の命が救われると推定されています（Bell et al.、2004）。対流圏オゾンは、欧州連合の25か国で年間約22,000人の早期死亡を引き起こしています。（WHO、2008）

米国環境保護庁は、一般市民に大気汚染レベルを説明するために大気質指数を開発した。8時間平均オゾンモル分率が76～95 nmol/molの場合は「敏感なグループにとって不健康」、96～115 nmol/molの場合は不健康、116～404 nmol/molの場合は非常に不健康とされている。^[27] EPAは、人口密度の高い地域（特にカリフォルニア州と北東部）の周辺に密集している米国の300以上の郡を、国家大気環境基準に準拠していないと指定している。

2000年、オゾン付属書が米国・カナダ大気質協定に追加されました。オゾン付属書は、スモッグの原因となる地上オゾンの原因となる越境大気汚染に対処しています。主な目的は、両国で適切なオゾン大気質基準を達成することでした。^[28]コロラド州のノースフロントレンジは、連邦大気質基準に準拠していません。米国環境保護庁は、2007年11月にフォートコリンズをオゾン非達成地域に指定しました。^[29]これは、米国の環境法が、大気浄化法修正条項で定義されている国家大気質基準よりも大気質が悪いとみなしていることを意味します。^[30] 2024年、肺協会はフォートコリンズを、オゾン濃度の高い日数では228都市圏中16位、24時間粒子状汚染では223都市圏中38位、年間粒子状汚染では204都市圏中136位にランク付けした。^[31]

大気質の監視において、コロラド州ボルダー郡は、デンバー都市圏とノースフロントレンジ地域を含む9郡のグループの一部としてEPAによって分類されています。この9郡のゾーンでは、2004年以来、EPAのオゾン基準を超えるオゾンレベルが記録されています。^[32]早期行動協定に基づいて、この地域の大気質をEPAの基準まで引き上げる試みがなされてきました。しかし、2004年以来、ボルダー郡のオゾン汚染は、環境保護庁が設定した連邦基準を定期的に満たしていません。^[33]ボルダー郡は、人々に車の運転を減らし、日中の暑い時間帯にオゾンを汚染する活動をやめるよう奨励するプログラムを通じて、オゾン汚染の一部を軽減しようとし続けています。^[34]

地上オゾンは自然に発生するものと人為的に形成されるものの両方がある。これは都市スモッグの主成分であり、高温の強い太陽光の下で窒素酸化物と揮発性有機化合物を含む光化学反応によって二次汚染物質として自然に形成される。^[35]

自然に発生するか人為的に形成されるかにかかわらず、上層圏のオゾン濃度の変化は次のようになります。

• 大気汚染物質や温室効果ガスとして重要なため、地球温暖化に多大な影響を与え、
• 地表オゾンの生成に影響を与えます（これもまた気候変動に寄与します）。

その結果、近年、地球表面の光化学スモッグ汚染や成層圏オゾン層の破壊が大きな注目を集めています。「自由対流圏」の混乱は、次の科学的関心サイクルの焦点となる可能性が高いです。北半球のいくつかの地域では、対流圏オゾンレベルが上昇しています。^[36]さまざまな規模で、これは水分レベル、雲の量と分散、降水量、大気の力学に影響を及ぼす可能性があります。一方、上昇する環境では、2つの物理化学的メカニズムにより、大気中のオゾンの合成と蓄積が促進されます。まず、温暖化する気候により、世界の一部の地域で湿度と風の状態が変化し、地表サイクロンの発生頻度が減少します。^[37]

気温と水分量の変化は、空気の化学組成とオゾンの生成と除去を行う化学反応の速度に影響します。多くの化学反応速度は気温とともに増加し、オゾン生成の増加につながります。気候変動予測によると、気温の上昇と大気中の水蒸気により、米国東部などの汚染地域では地表オゾンが増加する可能性があります。^[37]特に、オゾン前駆物質の長距離輸送の重要な貯蔵種である汚染物質ペルオキシアセチル硝酸塩 (PAN) の分解は、気温の上昇によって加速されます。その結果、気温が上昇すると PAN の寿命が短くなり、オゾン汚染の長距離輸送が変化します。第二に、地球温暖化を引き起こすのと同じ CO ₂放射強制力により、成層圏が冷却されます。この冷却により、極地でのオゾン (O ₃ ) 減少が相対的に増加し、オゾンホールの発生頻度が増加すると予測されています。^[38]

一方、オゾン層の破壊は、気候システムの放射強制力である。2つの相反する効果が存在する。オゾン層の減少により、成層圏が吸収する太陽放射が減少し、成層圏が冷却され、対流圏が温まる。その結果、成層圏から下向きに放射される長波放射が減少し、対流圏が冷却される。IPCCは、「過去20年間に測定された成層圏のO3損失は、地表対流圏システムに約0.15～0.10ワット/平方メートル（W/m ²）の負の強制力を生み出した」と考えている。^[39]さらに、気温の上昇はオゾン形成プロセスを改善することが多く、これも気候に影響を及ぼす。

また、気候変動により海氷が溶けているため、海氷から塩素分子が放出され、これが紫外線と反応して塩素ラジカルを生成します。塩素ラジカルは反応性が高いため、メタンや対流圏オゾンの分解を早め、水銀をより有毒な形に酸化します。 ^[40]熱波の間は植物によるオゾンの吸収が減少するため、オゾン生成が増加します。植物によるオゾン吸収の減少が、2006年の暑い夏に英国で460人の命が失われた原因であると推定されています。^[41] 2003年のヨーロッパの熱波の際のオゾンと熱の共同効果を評価する同様の調査では、これらが相加的であると思われるという結論が出ています。^[42]

• 大気化学
• 国家大気環境基準（米国）
• オゾン
• 光化学スモッグ
• 対流圏
• 対流圏オゾン層破壊事象

• 欧州大気質指数、欧州環境機関
• Ozoneweb - ヨーロッパ全域のオゾン状況をほぼリアルタイムで表示、欧州環境機関 ( ozoneweb ) (廃止)
• 地上オゾン汚染、米国環境保護庁
• 地上オゾン、米国環境保護庁（2015 年 11 月アーカイブ）
• 地上オゾン、米国環境保護庁（2014 年 11 月アーカイブ）
• 米国ライブオゾンマップ、米国環境保護庁
• オゾンの空気質指定、米国環境保護庁
• 汚染源である対流圏オゾン UCAR (大気研究大学協会) (2017 年アーカイブ)
• オゾンと空気の質の地図、NASA
• 総オゾンマッピング分光計（衛星監視 1999～2011 年）（アーカイブ）
• WHO-ヨーロッパ報告書: 大気汚染の健康面 (2002) (PDF) および「CAFE からのフォローアップ質問への回答 (2003) (PDF)」
• 空気の質: 地表オゾン、NASA
• 大気環境モニタリングおよび品質保証/品質管理ガイドライン: 国家大気汚染監視プログラム、カナダ環境大臣会議、2019 年 (PDF)