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ガートルード・モード・ロビンソン | |
|---|---|
| 生まれる | ガートルード・モード・ウォルシュ ( 1886-02-06 ) 1886年2月6日イングランド、チェシャー州、ウィンズフォード |
| 亡くなった | 1954年3月1日（享年 68歳） イングランド、オックスフォードシャー |
| 母校 | オーウェンズ大学 |
| 配偶者 | ロバート・ロビンソン |
| 科学者としてのキャリア | |
| フィールズ | 有機化学 |
ガートルード・モード・ロビンソン（旧姓ウォルシュ、1886年 - 1954年）は、植物色素の研究、彼女にちなんで名付けられたピロティ・ロビンソン・ピロール合成、脂肪酸の合成、そしてペニシリンの性質を持つ最初の合成分子であるδ-ヘキセノラクトンの合成[ 1 ]で最も有名な、影響力のあるイギリスの有機化学者であった[ 2 ]。ロビンソンは1886年2月6日にチェシャー州ウィンズフォードで生まれ、1954年3月1日にオックスフォードシャーで心臓発作により68歳で亡くなった[ 2 ]。
ヴェルディン中等学校を卒業後、1907年にオーウェンズ大学で理学士号、1908年に同大学で理学修士号を取得した。その後、後にイスラエル初代大統領となるハイム・ヴァイツマンのもとでマンチェスター大学で研究を行い、マンチェスター女子高等学校で化学を教えた。
1912年、彼女は後に1947年にノーベル賞を受賞し、多くの論文を共著したロバート・ロビンソンと結婚し、シドニー大学の無給の助手として働き始め[ 3 ]、その後短期間スコットランドのセント・アンドリュース大学とロンドンのユニバーシティ・カレッジに在籍した。彼女は飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸の合成に取り組み、オレイン酸とラクタリン酸を初めて合成した。彼女の手法により、当時最大の分子量を持つ脂肪酸（特にトリコンタン酸と13-オキソドテトラコンタン酸）の合成に成功した[ 2 ] 。
彼女はまた、芳香族アゾキシ化合物の非対称構造を独自に提案し、夫とともにフィッシャーインドール合成のメカニズムを提唱した。[ 2 ]このメカニズムに基づき、ピロティのピロール合成を参考に、夫妻はテトラフェニルピロールの合成法を提供した。ピロティ・ロビンソンピロール合成は、彼らの功績を称えて名付けられた。[ 4 ]
オックスフォード大学に移った後、ガートルード・ロビンソンは植物色素の研究を始め、夫とともにアントシアニンに関する論文を多数発表した。 [ 5 ]彼女は植物の色素の色が樹液のpHとは関係がないことを初めて観察し[ 2 ]、ロイコアントシアニンの研究を先駆的に行った。[ 2 ]さらに、ペニシリンに似た抗菌性を持つ分子であるδ-ヘキセノラクトンを初めて合成した。1953年、オックスフォード大学は彼女に名誉修士号を授与した。
化学者としての仕事の他に、ガートルード・ロビンソンには1921年にマリオン、1926年にマイケルという2人の子供がいた。彼女は熱心な登山家であり、旅行好きで、頻繁に人をもてなした。[注1 ]植物色素の研究にインスピレーションを与えたのかもしれないが、彼女と夫は長年庭の手入れもしていた。[ 5 ]
花、果実、葉は、アントシアニンとコピグメント（タンニンやフラボノールなど）から色素を得ています。これらの組み合わせによって、さまざまな植物のさまざまな発達段階における正確な色が決まります。[ 6 ]ロビンソン夫妻は、アントシアニンとコピグメントの比率が異なると、コピグメントの効果も異なることを発見し、これはコピグメントがアントシアニン複合体を分解するためだと推測しました。これは、コピグメントとアントシアニンが一緒に溶液中にあるときに観察された現象です。[ 7 ] [注2 ]彼らは、アルカリや塩化第二鉄との反応後の混ざり合わない溶液中の色の分布を比較することによって、これらの色素を研究しました。[ 8 ]
ロビンソン夫妻は、ほとんどの植物に存在するアントシアニジンを生成する無色の分子であるロイコアントシアニンの構造を調査した。ローゼンハイムは同時にロイコアントシアニンを発見し、その用語を造語した。[ 9 ]ロイコアントシアニンは、通常のアントシアニンよりも多くの場所（木材、樹皮、ナッツの殻、花、果実）に存在する。[ 10 ]
この反応は、もともとピロティにちなんで名付けられたものですが、反応機構の研究に携わったロビンソン夫妻の名が加えられました。合成反応が厳密にどちらのロビンソンにちなんで名付けられたのかは不明ですが、このテーマに関する論文はガートルードとロバートの両名によって執筆されています。
この反応は、アジンを3,4-二置換ピロールに変換するために用いられる。
ロビンソン夫妻が示唆したメカニズム。[ 11 ] [ 13 ] [ 14 ]
しかしながら、いくつかの合成法には問題がある。ピロティ・ロビンソン反応は、反応物がケトン由来の脂肪族アジンである場合、ピラゾリンの生成と競合する。また、高温および強酸性溶液下では、アルデヒド由来のアジンは不安定である。このため、この方法では2,5-二置換ピロール（R=H）の生成が妨げられる。[ 12 ]
ピロティ・ロビンソン合成によって生成されるピロールはしばしば非常に有用であるが、この反応自体は、上記の問題に加えて高温と長い反応時間を必要とするため、必ずしも好ましいとは限らず、収率も低いか中程度であることが多い。[ 15 ]現代の方法では、これらの懸念の一部が軽減されている。
マイクロ波照射により、反応に必要な時間が約3日から30～60分に短縮されます。収率にも影響を与える可能性があります。[ 15 ]
固体担体を用いた合成は、より簡単で効率的な後処理と精製を可能にする。[ 13 ] [ 16 ]
ロビンソン夫妻は、p-トルイジンなどの他の芳香族アミンの存在下でも反応が阻害されないことを示すことで、フィッシャーインドール機構に関する多くの一般的な理論を否定した。これが彼らが提唱した機構である（水素移動は酸性条件下での水素交換と解釈することもできる）。[ 11 ]
ロビンソン夫妻の脂肪酸合成法の欠点の1つは、ジアルデヒドがかなりの割合で回収されるため収率が低いことである。ガートルード・ロビンソンはこの低収率の理由として、アルデヒド中間体が加水分解の段階で除去される酢酸よりも弱い酸であることを挙げた。彼女はこの問題を解決できなかったが、「置換エチルアセトアセテートを可能な限り弱い酸に関連する基でアシル化する」ことにより、収率を改善し、回収されるジアルデヒドを減らした。[ 17 ]
その一例として、13-ジケトパルミチン酸を経由した10-ケトトリデコ酸の合成が挙げられる。13-ジケトパルミチン酸は、還元と脱水によって活性卵巣ホルモンとなる分子になるため、重要な酸である。[ 17 ]
ガートルード・ロビンソンは、より高次の脂肪酸の合成法を用いて、メリシック酸としても知られるn-トリアコンタン酸と13-オキソドテトラコンタン酸を合成した。[ 2 ] [ 18 ]
ロビンソン夫妻はオレイン酸中の二重結合の位置を特定し、オレイン酸を合成した。[ 19 ]
ロビンソンによるオレイン酸の合成[ 19 ]
ラクタリン酸は、チチタケ属の菌類から単離され、ケトステアリン酸を含んでいることが示された。[ 20 ]ロビンソンらは、ラクタリン酸のオキシムに対してベックマン変換[ 21 ]を行うことで、これが実際には6-ケトステアリン酸であることを示した。彼らは次に、エチルナトリウム-2-アセチル-n-トリデコエートと5-カルベトキシバレリルクロリドの反応と加水分解によって6-ケトステアリン酸を合成し、ラクタリン酸の構造を証明した。[ 19 ]