グリーンと久保の関係

グリーン・久保関係式（メルヴィル・S・グリーン1954、久保良吾1957）は、輸送係数の正確な数式表現を与える。${\displaystyle \gamma }$対応する微視的変数の時間微分に関する平衡時間相関関数の積分の観点から${\displaystyle A}$^{（ [ 1 ]}のように「総変数」と呼ばれることもある）：

$${\displaystyle \gamma =\int _{0}^{\infty }\left\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d} }t.}$$

この関係を理解する直感的な方法の一つは、平衡状態のランダムな変動によって生じる緩和は、線形応答における外部摂動による緩和と区別できないということである。^{[ 2 ]}

グリーン・久保関係は、巨視的な輸送係数と微視的な変数の相関関数を関連付けるため重要である。さらに、この関係により、系を非平衡状態に摂動させることなく輸送係数を測定できるため、分子動力学シミュレーションで広く利用されている。^{[ 3 ]}

熱力学的システムは、場（例えば電場や磁場）​​の印加、システムの境界が相対運動（せん断）している、あるいは異なる温度に維持されているなどの理由により、平衡状態への緩和が妨げられることがある。これにより、機械的非平衡システムと熱的非平衡システムという2種類の非平衡システムが生じる。

電気輸送プロセスの標準的な例はオームの法則であり、少なくとも十分に小さい印加電圧の場合、電流Iは印加電圧Vに線形的に比例すると述べている。

$${\displaystyle I=GV,}$$

印加電圧が増加すると、線形挙動からのずれが生じることが予想される。比例定数は電気伝導率であり、これは電気抵抗の逆数である。

機械的輸送プロセスの標準的な例は、せん断応力が${\displaystyle S_{xy}}$はひずみ速度に線形的に比例する。${\displaystyle \gamma }$は、y座標に対するx方向の流れ速度の変化率です。${\displaystyle \gamma \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \partial u_{x}/\partial y}$ニュートンの粘性法則は次のように述べている。

$${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$$

ひずみ速度が増加すると、線形挙動からの逸脱が見られると予想される。

$${\displaystyle S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,}$$

もう一つよく知られている熱輸送プロセスは、フーリエの熱伝導の法則であり、異なる温度に保たれた2つの物体間の熱流束は温度勾配（温度差を空間的な距離で割った値）に比例すると述べている。

輸送過程が熱的に刺激されるか機械的に刺激されるかにかかわらず、微小場極限では、フラックスは印加された場に線形的に比例すると予想される。線形の場合、フラックスと力は互いに共役であると言われる。熱力学的力Fとその共役熱力学的フラックスJの間の関係は、線形構成関係と呼ばれる。

$${\displaystyle J=L(F_{e}{=}0)\,F_{e}.}$$

L (0) は線形輸送係数と呼ばれます。複数の力と流束が同時に作用する場合、流束と力は線形輸送係数行列によって関連付けられます。特別な場合を除き、この行列はオンサーガーの相反関係式で表されるように対称です。

1950年代にグリーンと久保は、任意の温度Tと密度のシステムに対して有効な線形輸送係数の正確な式を証明した。彼らは、線形輸送係数が共役流束の平衡ゆらぎの時間依存性と正確に関連していることを証明した。

$${\displaystyle L(F_{e}{=}0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},}$$

どこ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$（kはボルツマン定数）、Vは系の体積です。積分は平衡流束自己共分散関数について行われます。時間ゼロでは、自己共分散は平衡時の流束の平均二乗値であるため正になります。平衡状態では、定義により流束の平均値はゼロであることに注意してください。時間が経過すると、時刻tにおける流束J ( t )は、それよりずっと前の値J (0)とは相関がなくなり、自己相関関数はゼロに減衰します。この注目すべき関係は、分子動力学のコンピュータシミュレーションで線形輸送係数を計算するためによく使用されます。EvansとMorriss著「Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids」、Academic Press、1990年を参照してください。

1985年にデニス・エバンスとモリスは非線形輸送係数の2つの厳密なゆらぎ表現を導出した（ Mol. Phys, 54 , 629(1985)のEvans and Morrissを参照）。エバンスは後に、これらは応答理論における自由エネルギーの極値化、すなわち自由エネルギー最小値の結果であると主張した。^{[ 4 ]}

エバンスとモリスは、 t  = 0で平衡状態にある恒温システムにおいて 、非線形輸送係数は、いわゆる過渡時間相関関数式から計算できることを証明した。

$${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$$

平衡点（${\displaystyle F_{e}=0}$) フラックス自己相関関数は、温度制御された場依存の過渡自己相関関数に置き換えられます。時間ゼロでは${\displaystyle \left\langle J(0)\right\rangle _{F_{e}}=0}$しかし、フィールドが適用された後の時点では$\left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0}$。

エバンスとモリスによって導出されたもう一つの正確な変動表現は、非線形応答に関するいわゆる川崎式である。

$${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$$

川崎式の右辺のアンサンブル平均は、サーモスタットと外部場の両方を適用した状態で評価されます。一見すると、過渡時間相関関数（TTCF）と川崎式は、その複雑さゆえに用途が限られているように見えるかもしれません。しかし、TTCFは輸送係数を計算するためのコンピュータシミュレーションでは非常に有用です。これらの式はどちらも、非平衡定常状態における比熱などの新しい有用なゆらぎ表現量を導出するために使用できます。したがって、これらは非平衡定常状態における一種の分配関数として使用できます。

温度制御された定常状態の場合、散逸関数の時間積分は、散逸流束 J と次の式で関係付けられる。

$${\displaystyle {\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,}$$

なお、散逸関数の長時間平均は、熱力学的力と平均共役熱力学的流束の積であることに注意する。したがって、それは系における自発的エントロピー生成に等しい。自発的エントロピー生成は、線形不可逆熱力学において重要な役割を果たす（de GrootとMazur著『非平衡熱力学』Doverを参照）。

ゆらぎの定理（FT）は任意の平均化時間 t に対して有効です。長時間極限で FT を適用し、同時に場を縮小して積を${\displaystyle F_{e}^{2}t}$一定に保たれる、

$${\displaystyle \lim _{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p{\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}}{p{\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}}\right)=-\lim _{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$$

二重極限の特別な方法により、平均化時間が増加するにつれて（分布が狭まり）、磁場が減少するにつれて、フラックスの平均値の負の値は平均値から一定の標準偏差数だけ離れたままになります。これは、平均化時間が長くなるにつれて、平均フラックスとその負の値の近くの分布が中心極限定理によって正確に記述されることを意味します。これは、分布が平均値とその負の値の近くのガウス分布であることを意味します。

$$\lim_{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p{\left({\overline {J}}_{t}=A\right)}}{p{\left({\overline {J}}_{t}=-A\right)}}}\right)=\lim_{t\to \infty \atop F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$$

これら2つの関係式を組み合わせると、（面倒な代数計算の後！）線形ゼロ磁場輸送係数の正確なグリーン・久保関係式が得られます。すなわち、

$${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}。}$$

以下に、FT からの Green–Kubo 関係の証明の詳細を示します。^{[ 5 ]} 初等量子力学のみを使用した証明は、Robert Zwanzigによって与えられました。^{[ 6 ]}

これは、非平衡統計力学におけるゆらぎの定理（FT）の根本的な重要性を示している。FTは熱力学第二法則の一般化を与える。したがって、第二法則の不等式と川崎恒等式を証明するのは容易である。中心極限定理と組み合わせると、FTは平衡に近い線形輸送係数に対するグリーン・久保関係も導く。しかしながら、FTはグリーン・久保関係よりも一般的である。なぜなら、グリーン・久保関係とは異なり、FTは平衡から遠く離れたゆらぎにも適用されるからである。にもかかわらず、FTから非線形応答理論の式を導出できた者はまだいない。

フーリエ変換（FT）は、時間平均散逸の分布がガウス分布であることを示唆したり要求したりするものではありません。分布が非ガウス分布であっても、FTが確率比を正しく記述できる例は数多く知られています。

• 密度行列
• ゆらぎの定理
• ゆらぎ散逸定理
• グリーン関数（多体理論）
• リンドブラッド方程式
• 線形応答関数