擬ポテンシャル

物理学では、擬ポテンシャルまたは有効ポテンシャルは、複雑なシステムを簡略化して記述するための近似として使用されます。その応用分野には、原子物理学や中性子散乱などがあります。擬ポテンシャル近似は、1934年にハンス・ヘルマンによって初めて導入されました。 ^[1]

擬ポテンシャルは、原子核のコア電子（価電子ではない電子）の運動の複雑な効果を有効ポテンシャル、つまり擬ポテンシャルに置き換えようとする試みであり、その結果、シュレーディンガー方程式には、通常シュレーディンガー方程式に見られるコア電子のクーロンポテンシャル項の代わりに、修正された有効ポテンシャル項が含まれるようになります。

擬ポテンシャルは、原子の全電子ポテンシャル（完全ポテンシャル）を置き換えるために構築された有効ポテンシャルであり、コア状態が除去され、価電子が大幅に少ないノードを持つ擬波動関数によって記述される。これにより、擬波動関数をはるかに少ないフーリエモードで記述できるようになり、平面波基底セットの使用が実用的になる。このアプローチでは通常、化学的に活性な価電子のみが明示的に扱われ、コア電子は「凍結」され、原子核とともに剛直な非分極イオンコアとして考慮される。擬ポテンシャルが埋め込まれている化学環境で擬ポテンシャルを自己無撞着に更新して、凍結コア近似を緩和する効果を得ることは可能であるが、これはめったに行われない。ガウスのような局所基底関数を使用するコードでは、コア電子のみを凍結する有効コアポテンシャルが使用されることが多い。

第一原理擬ポテンシャルは原子基準状態から導出され、擬電子および全電子価電子固有状態が、選択されたコアカットオフ半径の外側で同じエネルギーと振幅（したがって密度）を持つことを要求します。 ${\displaystyle r_{c}}$

カットオフ半径が大きい擬似ポテンシャルは、より柔らかく、つまりより急速に収束すると言われていますが、同時に転送性が低く、異なる環境での現実的な特徴を再現する精度が低くなります。

モチベーション：

1. 基底関数のサイズの縮小
2. 電子数の減少
3. 相対論的効果やその他の効果の組み込み

近似値:

1. 1電子画像。^{[説明が必要]}
2. 小コア近似では、コアと価電子の波動関数の間に大きな重なりがないものと仮定します。非線形コア補正^[2]または「半コア」電子包含^[3]は、重なりが無視できない状況に対処します。

原子スペクトルを当てはめる試みに基づく擬ポテンシャルの原子および固体への初期の応用は、限られた成功しか収めなかった。固体擬ポテンシャルが現在のような人気を博したのは、主にウォルター・ハリソンによるアルミニウムのほぼ自由電子フェルミ面への当てはめ (1958 年) とジェームズ・C・フィリップスによるシリコンとゲルマニウムの共有結合エネルギーギャップへの当てはめ (1958 年) の成功による。フィリップスと同僚 (特にマービン・L・コーエンと同僚) は後にこの研究を他の多くの半導体に拡張し、これを「半経験的擬ポテンシャル」と呼んだ。^[4]

ノルム保存型とウルトラソフト型は、現代の平面波 電子構造コードで使用される最も一般的な2つの擬ポテンシャル形式です。これらにより、カットオフ（最も高いフーリエモードの周波数）が大幅に低い基底関数を使用して電子波動関数を記述できるため、妥当な計算リソースで適切な数値収束が可能になります。別の方法としては、LAPWで行われているように、原子核の周りの基底関数を原子のような関数で拡張する方法があります。ノルム保存型擬ポテンシャルは、1979年にHamann、Schlüter、Chiang（HSC）によって初めて提案されました。^[5] オリジナルのHSCノルム保存型擬ポテンシャルは次の形式をとります。

${\displaystyle {\hat {V}}_{\textit {ps}}(r)=\sum _{l}\sum _{m}|Y_{lm}\rangle V_{lm}(r)\langle Y_{lm}|}$

ここで、 は1 つのコーン・シャム軌道などの 1 粒子波動関数を でラベル付けされた角運動量に投影します。は投影された成分に作用する擬ポテンシャルです。 異なる角運動量状態は異なるポテンシャルを感じるため、HSC ノルム保存擬ポテンシャルは、すべての 1 粒子波動関数に同じように作用する局所擬ポテンシャルとは対照的に、非局所的です。 ${\displaystyle |Y_{lm}\rangle }$${\displaystyle \{l,m\}}$${\displaystyle V_{lm}(r)}$

ノルム保存擬ポテンシャルは、2 つの条件を強制するために構築されます。

1. カットオフ半径の内側では、各擬似波動関数のノルムは対応する全電子波動関数と同一である: ^[6]${\displaystyle r_{c}}$

${\displaystyle \int _{r<r_{c}}dr^{3}\phi _{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}})\phi _{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})=\int _{r<r_{c}}dr^{3}{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}({\vec {r}}){\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}({\vec {r}})}$、

ここで、 およびは、原子 上の擬ポテンシャルの全電子状態と擬参照状態です。${\displaystyle \phi _{\mathbf {R} ,i}}$${\displaystyle {\チルダ {\phi }}_{\mathbf {R} ,i}}$${\displaystyle \mathbf {R} }$

2. 全電子波動関数と擬似波動関数はカットオフ半径の外側では同一である。 ${\displaystyle r_{c}}$

超ソフト擬ポテンシャルはノルム保存制約を緩和し、一般化固有値問題を導入する代わりに、必要な基底関数のサイズをさらに削減します。^[7]ノルムの差がゼロでない場合、次のように定義できます。

${\displaystyle q_{\mathbf {R} ,ij}=\langle \phi _{\mathbf {R} ,i}|\phi _{\mathbf {R} ,j}\rangle -\langle {\チルダ { \phi }}_{\mathbf {R} ,i}|{\チルダ {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle }$、

そして擬ハミルトニアンの正規化された固有状態は、一般化された方程式に従う。

${\displaystyle {\hat {H}}|\Psi _{i}\rangle =\epsilon _{i}{\hat {S}}|\Psi _{i}\rangle }$、

ここで演算子は次のように定義される。 ${\displaystyle {\hat {S}}}$

${\displaystyle {\hat {S}}=1+\sum _{\mathbf {R} ,i,j}|p_{\mathbf {R} ,i}\rangle q_{\mathbf {R} ,ij} \langle p_{\mathbf {R} ,j}|}$、

ここで、カットオフ半径の内側では擬似参照状態と 双対基底を形成し、外側ではゼロとなる射影子は次のようになります。${\displaystyle p_{\mathbf {R} ,i}}$

${\displaystyle \langle p_{\mathbf {R} ,i}|{\tilde {\phi }}_{\mathbf {R} ,j}\rangle _{r<r_{c}}=\delta _{i,j}}$。

関連する技術^[8]としてプロジェクター拡張波（PAW）法がある。

エンリコ・フェルミは、自由中性子の原子核による散乱を記述するために擬ポテンシャルを導入した。 ^[9]散乱はs波散乱と仮定され、したがって球対称である。したがって、ポテンシャルは半径の関数として与えられる。 ${\displaystyle V}$${\displaystyle r}$

${\displaystyle V(r)={\frac {2\pi \hbar ^{2}}{m}}b\,\delta (r)}$、

ここで、はプランク定数を で割った値、は質量、はディラックのデルタ関数、は束縛コヒーレント中性子散乱長、 は原子核の質量中心です。[ ^10]この -関数のフーリエ変換により、一定の中性子形状因子が得られます。 ${\displaystyle \hbar }$${\displaystyle 2\pi }$${\displaystyle m}$${\displaystyle \delta (r)}$${\displaystyle b}$${\displaystyle r=0}$${\displaystyle \delta }$

ジェームズ・チャールズ・フィリップスはベル研究所在籍中に、シリコンとゲルマニウムを記述するのに有用な簡略化された擬ポテンシャルを開発した。^[11]

• 密度汎関数理論
• プロジェクター拡張波法
• マーヴィン・L・コーエン
• アレックス・ザンガー

• 擬ポテンシャルライブラリ: 量子モンテカルロや量子化学などの高精度相関多体法のために開発された擬ポテンシャル/有効コアポテンシャルのコミュニティウェブサイト
• NNIN 擬似ポテンシャル用仮想保管庫: NNIN/C によって管理されているこの Web ページには、密度汎関数コード用の擬似ポテンシャルの検索可能なデータベースのほか、擬似ポテンシャル ジェネレーター、コンバーター、その他のオンライン データベースへのリンクも用意されています。
• Vanderbilt 超ソフト擬似ポテンシャル サイト:超ソフト擬似ポテンシャルを実装するコードと生成された擬似ポテンシャルのライブラリへのリンクがあるDavid Vanderbiltの Web サイト。
• GBRV擬似ポテンシャルサイト: このサイトはGBRV擬似ポテンシャルライブラリをホストしています
• PseudoDojo: このサイトでは、テスト済みの擬似ポテンシャルをタイプ、精度、効率別に分類して収集し、さまざまなテスト済みプロパティの収束に関する情報を表示し、ダウンロード オプションを提供します。
• SSSP : 標準固体擬ポテンシャル

• Hellmann, Hans (1935)、「多数の電子の問題における新しい近似法」、Journal of Chemical Physics、vol. 3、no. 1、Karpow-Institute for Physical Chemistry、モスクワ、p. 61、Bibcode :1935JChPh...3...61H、doi :10.1063/1.1749559、ISSN  0021-9606、2013-02-23 にオリジナルからアーカイブ
• Hellmann, H.; Kassatotschkin, W. (1936)、「複合近似法による金属結合」、Journal of Chemical Physics、vol. 4、no. 5、Karpow-Institute for Physical Chemistry、モスクワ、p. 324、Bibcode :1936JChPh...4..324H、doi :10.1063/1.1749851、ISSN  0021-9606、2013-02-23 にオリジナルからアーカイブ
• ハリソン、ウォルター・アシュリー（1966）、金属理論における擬ポテンシャル、物理学の最前線、バージニア大学
• Brust, David (1968)、Alder, Berni (編)、「擬ポテンシャル法と結晶の単一粒子電子励起スペクトル」、Methods in Computational Physics、第 8 巻、ニューヨーク: Academic Press、pp.  33– 61、ISSN  0076-6860
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