プロジェクター拡張波法

プロジェクター拡張波法（PAW）は、第一原理電子構造計算で使用される手法です。擬ポテンシャル法と線形拡張平面波法を一般化したもので、密度汎関数理論の計算をより高い計算効率で実行できます。^[1]

価電子波動関数は、コア状態と直交する必要があるため、イオンコアの近くで急速な振動を起こす傾向があります。この状況は、波動関数を正確に記述するために多くのフーリエ成分 (またはグリッドベースの方法の場合は非常に細かいメッシュ) が必要になるため、問題となります。PAW アプローチは、これらの急速に振動する波動関数を、計算上より便利な滑らかな波動関数に変換することでこの問題に対処し、これらの滑らかな波動関数からすべての電子特性を計算する方法を提供します。このアプローチは、シュレーディンガー図からハイゼンベルク図への変化を彷彿とさせます。

線形変換は、 架空の疑似波動関数を全電子波動関数に変換します。 ${\displaystyle {\mathcal {T}}}$${\displaystyle |{\チルダ {\Psi }}\rangle }$${\displaystyle |\Psi \rangle }$

${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

「全電子」波動関数はコーン・シャム単一粒子波動関数であり、多体波動関数と混同してはならないことに注意する。イオンコア付近の領域でのみ と が異なるようにするには、次のように書く。${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle }$${\displaystyle |\Psi \rangle }$

${\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{R}{\hat {\mathcal {T}}}_{R}}$、

ここで、 は、原子を囲む球状の拡大領域内でのみゼロ以外になります。 ${\displaystyle {\hat {\mathcal {T}}}_{R}}$${\displaystyle \Omega _{R}}$${\displaystyle R}$

各原子の周囲では、擬似波動関数を擬似部分波に展開すると便利です。

${\displaystyle |{\tilde {\Psi }}\rangle =\sum _{i}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle c_{i}}$内で。${\displaystyle \Omega _{R}}$

演算子は線形なので、係数はいわゆる射影関数の集合との内積として表すことができます。 ${\displaystyle {\mathcal {T}}}$${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle |p_{i}\rangle }$

${\displaystyle c_{i}=\langle p_{i}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

ここで、全電子部分波 は、通常、孤立原子に対するコーン・シャム・シュレーディンガー方程式の解として選択されます。したがって、変換は3 つの量によって指定されます。 ${\displaystyle \langle p_{i}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle =\delta _{ij}}$${\displaystyle |\phi _{i}\rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle }$${\displaystyle {\mathcal {T}}}$

1. 全電子部分波の集合${\displaystyle |\phi _{i}\rangle }$
2. 擬似部分波の集合${\displaystyle |{\tilde {\phi }}_{i}\rangle }$
3. プロジェクター機能のセット${\displaystyle |p_{i}\rangle }$

そして、それを次のように明示的に書き表すこともできる。

${\displaystyle {\mathcal {T}}=1+\sum _{i}\left(|\phi _{i}\rangle -|{\tilde {\phi }}_{i}\rangle \right)\langle p_{i}|}$

増強領域の外側では、擬似部分波は全電子部分波と等しくなります。球面の内側では、多項式やベッセル関数の線形結合など、任意の滑らかな連続になります。

PAW法は、通常、コア状態がイオンの環境の影響を受けないと仮定する凍結コア近似と組み合わせられます。事前に計算された原子PAWデータのオンラインリポジトリがいくつかあります。^{[2] [3] [4]}

PAW変換により、擬ポテンシャル計算からの擬波動関数を使用して全電子観測量を計算できるようになり、全電子波動関数をメモリに明示的に表現する必要がなくなる。これは、核近傍の波動関数の形に強く依存するNMR [5]などの特性の計算に特に重要である。演算子^の期待値の定義から始める。

${\displaystyle a_{i}=\langle \Psi |{\hat {A}}|\Psi \rangle }$、

ご存知のように、擬似波動関数に代入することができます。 ${\displaystyle |\Psi \rangle ={\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$

${\displaystyle a_{i}=\langle {\tilde {\Psi }}|{\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}|{\tilde {\Psi }}\rangle }$、

ここから、チルダで示される 疑似演算子を定義できます。

${\displaystyle {\tilde {A}}={\mathcal {T}}^{\dagger }{\hat {A}}{\mathcal {T}}}$。

演算子が局所的で適切に動作する場合、定義を使用してこれを拡張し、PAW演算子変換を与えること ができる。${\displaystyle {\hat {A}}}$${\displaystyle {\mathcal {T}}}$

${\displaystyle {\tilde {A}}={\hat {A}}+\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \left(\langle \phi _{i}|{\hat {A}}|\phi _{j}\rangle -\langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {A}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \right)\langle p_{j}|}$。

ここで、インデックスはすべての原子のすべてのプロジェクターに渡って実行されます。通常、同じ原子のインデックスのみが合計されます。つまり、オフサイトの寄与は無視され、これは「オンサイト近似」と呼ばれます。 ${\displaystyle i,j}$

オリジナルの論文で、Blöchl は、この方程式には、球状増加領域内に局在する 任意の演算子に対する自由度があり、次の形式の項を追加できると指摘しています。${\displaystyle {\hat {B}}}$

${\displaystyle {\hat {B}}-\sum _{i,j}|p_{i}\rangle \langle {\tilde {\phi }}_{i}|{\hat {B}}|{\tilde {\phi }}_{j}\rangle \langle p_{j}|}$、

これは、核クーロンポテンシャルをより滑らかなものに置き換えることができるため、PAW 内で擬似ポテンシャルを実装するための基礎として考えることができます。

• Rostgaard, Carsten (2010). 「プロジェクター拡張波法」. arXiv : 0910.1921v2 [cond-mat.mtrl-sci].
• Kresse, G.; Joubert, D. (1999). 「超ソフト擬ポテンシャルからプロジェクター増強波法へ」. Physical Review B. 59 ( 3): 1758–1775. Bibcode :1999PhRvB..59.1758K. doi :10.1103/PhysRevB.59.1758.
• Dal Corso, Andrea (2010-08-11). 「プロジェクター増強波法: 相対論的スピン密度汎関数理論への応用」. Physical Review B. 82 ( 7): 075116. Bibcode :2010PhRvB..82g5116D. doi :10.1103/PhysRevB.82.075116.

• アビニット
• CASTEP (NMR特性を計算する)
• CP2K（ガウスおよび拡張平面波（GAPW）法の形式）
• CP-PAW
• GPAW
• ワンステップ
• ＰＷＰＡＷ
• スフィンクス
• クォンタムエスプレッソ
• VASP