フェントン試薬

フェントン試薬は、過酸化水素（H₂O₂ _）と鉄触媒（通常は硫酸鉄(II)、FeSO₄ _）の溶液です。 ^{[ 1 ]}高度酸化プロセスの一部として、汚染物質や廃水を酸化する ために使用されます。フェントン試薬は、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン（パークロロエチレン）などの有機化合物を分解するために使用できます。これは、1890年代にヘンリー・ジョン・ホルストマン・フェントンによって分析試薬として開発されました。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

鉄(II)は過酸化水素によって鉄(III)に酸化され、その過程でヒドロキシルラジカルと水酸化物イオンが生成される。次に、鉄(III)は別の過酸化水素分子によって鉄(II)に還元され、ヒドロペルオキシルラジカルとプロトンが生成される。正味の効果は、過酸化水素の不均化によって2種類の酸素ラジカル種が生成され、副生成物として水(H ⁺  +  OH ⁻ )が生成されることである。^{[ 5 ]}

このプロセスで生成されたフリーラジカルは二次反応に関与します。例えば、ヒドロキシル基は強力で非選択的な酸化剤です。^{[ 6 ]}フェントン試薬による有機化合物の酸化は迅速かつ発熱的であり、汚染物質を主に二酸化炭素と水に酸化します。

反応（1 ）は、1930年代にハーバーとワイスによって、後にハーバー・ワイス反応となるものの一部として提案された。^{[ 7 ]}

鉄触媒としては、一般的に硫酸鉄(II)が用いられる。酸化還元サイクルの正確なメカニズムは不明であり、有機化合物の非OH ^•酸化メカニズムも提唱されている。したがって、特定のフェントン反応ではなく、フェントン化学全般について広く議論することが適切であろう。

電気フェントン法では、酸素の電気化学的還元により過酸化水素がその場で生成される。^{[ 8 ]}

フェントン試薬は、ベンゼンからフェノールへの古典的な変換などのラジカル置換反応におけるアレーンの水酸化のための有機合成にも使用されます。

ヒドロキシル化反応の一例として、バルビツール酸のアロキサンへの酸化が挙げられる。^{[ 9 ]}有機合成におけるこの試薬の別の応用例としては、アルカンのカップリング反応がある。例えば、tert-ブタノールはフェントン試薬と硫酸で二量化され、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールとなる。^{[ 10 ]}フェントン試薬は、環境科学の分野でも水質浄化や土壌浄化に広く用いられている。様々な有害廃水がフェントン試薬によって効果的に分解されることが報告されている。^{[ 11 ]}

pH はさまざまな理由で反応速度に影響を与えます。低い pH ではFe ²⁺の錯体形成も起こり、反応性酸化種(OH ^• )を形成するFe ²⁺の利用可能性が低下します。^{[ 12 ]}また、低い pH は過剰なH ^{+による•} OHの捕捉にもつながり、^{[ 13 ]}その結果、反応速度が低下します。一方、高い pH では、 Fe(OH) ₃の沈殿により反応が遅くなり、溶液中のFe ³⁺種の濃度が低下します。^{[ 11 ]}鉄種の溶解度は、溶液のpHによって直接制御されます。Fe ³⁺は、中性付近の pH の自然水中ではFe ²⁺よりも約 100 倍溶解度が低く、鉄イオン濃度が反応速度の制限因子となります。高い pH 条件下では、H ₂ O ₂の安定性も影響を受け、自己分解が起こります。^{[ 14 ]} pHが高くなると、^• OHの酸化還元電位も低下し、その有効性が低下します。^{[ 15 ]} pHはフリーラジカルの生成、ひいては反応性能に重要な役割を果たします。そのため、反応速度を向上させるために、pHをはじめとする様々なパラメータを最適化する研究が継続的に行われています。^{[ 16 ]}

フェントン反応は、生体内条件下で細胞内​​に自然に存在する化学種によってフリーラジカルが形成されるため、生物学において異なる意味合いを持つ。 ^{[ 17 ]}鉄や銅などの遷移金属イオンは、細胞内反応を介して自由電子を供与または受容することができ、それによってフリーラジカルの形成、あるいは逆にフリーラジカルの除去に寄与する。スーパーオキシドイオンと遷移金属は、フリーラジカルによる損傷の発生において相乗的に作用する。^{[ 18 ]}したがって、臨床的意義はまだ不明であるが、活動性感染症患者への鉄剤補充を避けるべき妥当な理由の1つであり、他の理由としては鉄媒介感染症が挙げられる。^{[ 19 ]}

フェントン試薬は下水処理剤として使用される。^{[ 20 ]}

フェントン試薬は、水酸化物イオンを供給したり、特定の化合物を酸化したりする様々な化学プロセスで使用できます。

• フェントン反応の第一段階（過酸化水素による^Fe³⁺の酸化）は、ハーバー・ワイス反応に利用される。
• フェントン試薬は有機合成反応に利用できる。例えば、フリーラジカル置換によるアレーンのヒドロキシル化などが挙げられる。
• フェントン試薬を用いたベンゼンのフェノールへの変換
• バルビツール酸の酸化によるアロキサンの生成。
• アルカンのカップリング反応

Fe²⁺とH₂O₂の混合物はフェントン試薬と呼ばれます。Fe²⁺がFe³⁺_{に置き換え}られた場合^、それ^はフェントン^様試薬と呼ばれます。

多数の遷移金属イオンとその低酸化状態の錯体（L _m M ⁿ⁺）はフェントン試薬の酸化特性を有することがわかったため、これらの金属化合物とH ₂ O ₂の混合物は「フェントン様」試薬と名付けられた。^{[ 21 ]}

• 一酸化炭素放出分子

• Goldstein, Sara; Meyerstein, Dan; Czapski, Gidon (1993). "フェントン試薬". Free Radical Biology and Medicine . 15 (4): 435– 445. doi : 10.1016/0891-5849(93)90043-T . PMID 8225025 . 
• Barbusiński, K. (2009). 「フェントン反応 ― 化学に関する論争」(PDF) . Ecological Chemistry and Engineering . 16 (3): 347– 358.

• 参考資料ライブラリ 過酸化物アプリケーション(2009年4月25日アーカイブ、 Wayback Machine保存)
• フェントン試薬を化学物質浄化に利用する企業：ORIN