等価重量

化学において、当量（グラム当量^[1]または当量質量とも呼ばれる）は、 1当量の質量、つまり、ある物質が一定量の別の物質と結合するか、または置換する質量である。ある元素の当量とは、 1.008グラムの水素、8.0グラムの酸素、または35.5グラムの塩素と結合するか置換する質量である。

元素の当量とは、元素のモル質量をその元素の原子価で割ったものです。つまり、グラム単位では、元素の原子量を通常の原子価で割ったものです。 ^[2] たとえば、酸素の当量重量は16.0/2 = 8.0グラムです。

酸塩基反応の場合、酸または塩基の当量とは、1モルの水素陽イオン （H⁺
酸化還元反応では、各反応物の当量重量が1モルの電子 （e ⁻）を供給または反応します。^[3]

当量には質量の単位があり、原子量とは異なります。原子量は現在では相対原子質量の同義語として使用され、無次元です。当量はもともと実験によって決定されましたが、（現在も使用されている限り）現在はモル質量から導出されています。化合物の当量はまた、化合物の溶解によって生じる正または負の電荷の数で分子量を割ることによって計算することもできます。

酸と塩基の最初の当量表は、1777年にカール・フリードリヒ・ヴェンツェルによって出版されました^。[4] 1792年から、おそらくは独立して、ジェレミアス・ベンジャミン・リヒターによって、より大規模な表が作成されました。 ^[5]しかし、ヴェンツェルもリヒターも表の参照点を1つも持っていなかったため、酸と塩基の各ペアごとに別々の表を出版しなければなりませんでした。^[6]

ジョン・ドルトンの最初の原子量表（1808年）は、少なくとも元素に関しては、水素の当量を質量の1単位とするという基準点を示した。^[7]しかし、ドルトンの原子理論は、 19世紀初頭には普遍的に受け入れられるにはほど遠かった。最大の問題の一つは、水素と酸素が反応して水が生成される反応であった。1グラムの水素は8グラムの酸素と反応して9グラムの水を生成するため、酸素の当量は8グラムと定義された。ドルトンは、水分子は1つの水素原子と1つの酸素原子からなると（誤って）想定したため、酸素の原子量は8に等しいことを意味する。しかし、ゲイ・リュサックの気体体積の結合法則に従って反応を気体体積で表すと、2体積の水素が1体積の酸素と反応して2体積の水を生成するため、酸素の原子量は16であることが（正しく）示唆される。^[6]シャルル・フレデリック・ゲルハルト（1816–56）、アンリ・ヴィクトル・ルニョー（1810–78）、スタニスラオ・カニザロ（1826–1910）の研究は、このパラドックスや同様の多くのパラドックスを合理化するのに役立ちましたが、 ^[6]カールスルーエ会議（1860年）でもこの問題は依然として議論の対象でした。 ^[8]

それでも、多くの化学者は、原子論を信じていなくても、当量重量が便利なツールであることを見出しました。当量重量は、ジョセフ・プルーストの 定比例の法則(1794)を一般化した便利なものであり、これにより化学は定量的な科学になりました。フランスの化学者ジャン・バティスト・デュマ(1800–84) は、キャリアの初期に原子論を受け入れた後、最も影響力のある原子論反対者の一人になりましたが、当量重量の熱心な支持者でもありました。

原子表は、部分的にはヴェンツェルとリヒターの法則に従って、部分的には単純な推測によって作成されてきたため、良識のある人でも多くの疑問が残りました。この問題を回避するために、気体状態での元素の密度、比熱、結晶形から原子量を推定しようとしました。しかし、これらの特性から推定される数値の値は絶対的なものではないことを忘れてはなりません... まとめると、私たちが原子の領域に許したこの野心的な遠征から何が残ったでしょうか? 何も、少なくとも必要なことは何もありませんでした。残ったのは、化学が実験を放棄したときに常にそうであるように、そこで迷ってしまったという確信であり、化学は影の中をガイドなしで歩こうとしました。実験をガイドとして、ヴェンツェルの当量、ミッチェルリッヒの当量を見つけますが、それらは分子群に他なりません。もし私に力があったら、私は「原子」という言葉を科学から消し去るだろう。それは実験の証拠を超えているからである。そして化学においては、実験の証拠を決して超えてはならない。

— ジャン＝バティスト・デュマ、コレージュ・ド・フランスでの講義、1843/1844年^[6]

当量には問題がないわけではありませんでした。まず、水素を基準としたスケールは、ほとんどの元素が水素と直接反応して単純な化合物を形成することはないため、特に実用的ではありませんでした。しかし、1グラムの水素は8グラムの酸素と反応して水になり、35.5グラムの塩素と反応して塩化水素になります。したがって、当量を測定する場合、8グラムの酸素と35.5グラムの塩素は1グラムの水素と同等とみなすことができます。このシステムは、さまざまな酸と塩基を通じてさらに拡張できます。^[6]

もっと深刻なのは、（今日の用語で言えば）異なる酸化状態を持つ、複数の酸化物や一連の塩を形成する元素の問題である。銅は酸素と反応して、赤レンガ色の酸化第一銅（酸化銅(I)、酸素8gに対して銅63.5g）か黒色の酸化第二銅（酸化銅(II)、酸素8gに対して銅32.7g）を形成するため、当量数が2つある。原子量の支持者は、固体元素の原子量とその比熱容量を関連付けるデュロン・プティの法則（1819年）を利用して、一意で明確な原子量の組み合わせを導き出すことができた。^[6]当量量の支持者の大半（1860年以前の化学者の大多数を含む）は、ほとんどの元素が 複数の当量を示すという不都合な事実を単に無視した。その代わりに、これらの化学者たちは、一般的に「当量」と呼ばれているもののリストを定めました (H = 1、O = 8、C = 6、S = 16、Cl = 35.5、Na = 23、Ca = 20 など)。しかし、これらの 19 世紀の「当量」は、用語の本来の意味、または現代の意味での当量ではありませんでした。それらは、任意の元素に対して一意かつ不変である無次元数を表していたため、実際には、原子価が偶数の元素の原子量は現代の値の半分である、単なる別の原子量セットでした。この事実は、ずっと後になって初めて認識されました。^[9]

元素の当量の使用に対する最終的な致命傷は、 1869年にドミトリ・メンデレーエフが元素の化学的性質を原子量のおおよその順序に関連付けた周期表を発表したことでした。しかし、当量はさらに100年間、特に分析化学において多くの化合物に対して使用され続けました。一般的な試薬の当量を表にまとめることができ、電子計算機が広く普及する前の時代には分析計算を簡素化しました。そのような表は分析化学の教科書によく見られました。

一般化学における当量の使用は、モル質量の使用にほぼ取って代わられました。物質の化学的性質が十分に分かっている場合は、モル質量から当量を計算することができます。

• 硫酸のモル質量は98.078(5)  g mol ⁻¹であり、硫酸1モルあたり2モルの水素イオンを供給するため、当量は98.078(5)  g mol ⁻¹ /2  eq mol ⁻¹  = 49.039(3)  g eq ⁻¹となる。
• 過マンガン酸カリウムのモル質量は158.034(1)  g mol ⁻¹であり、過マンガン酸カリウム1モルあたり5モルの電子と反応するため、当量は158.034(1)  g mol ⁻¹ /5  eq mol ⁻¹  = 31.6068(3)  g eq ⁻¹となる。

歴史的に、元素の当量重量は、酸素との反応を研究することによって決定されることが多かった。例えば、50 g の亜鉛は酸素と反応して 62.24 g の酸化亜鉛を生成するが、これは亜鉛が 12.24 g の酸素と反応したことを意味する（質量保存の法則より）。亜鉛の当量重量は 8 グラムの酸素と反応する質量であるため、50 g × 8 g/12.24 g = 32.7 g となる。

現代の一般化学の教科書の中には、当量重量について全く触れていないものもあります。^[10]また、このトピックについて説明しながらも、それは単にモルを使った計算の代替方法に過ぎないと指摘している教科書もあります。^[11]

分析化学における一次標準を選択する場合、当量重量が高い化合物の方が一般に望ましい。これは計量誤差が減少するためである。一例として、約 0.1 mol dm ⁻³に調製された 水酸化ナトリウム溶液の容量標準化が挙げられる。この溶液約 20 cm ³と反応する固体酸の質量を計算する必要がある(25 cm ³ビュレットを使用した滴定の場合)。適切な固体酸には、シュウ酸二水和物、フタル酸水素カリウム、ヨウ素酸水素カリウムなどがある。3 つの酸の当量はそれぞれ 63.04 g、204.23 g、389.92 g であり、標準化に必要な質量はそれぞれ 126.1 mg、408.5 mg、779.8 mg である。標準分析天秤で測定された質量の測定不確かさが±0.1 mgであることを考えると、シュウ酸二水和物の質量の相対的な不確かさは、滴定における体積測定の測定不確かさと同様、約1000分の1になります。 ^[12]しかし、ヨウ素酸水素カリウムの質量の測定不確かさは、その当量が5倍高いため、5倍低くなります。測定された質量のこのような不確かさは、滴定中に測定された体積の不確かさと比較すると無視できるほど小さいです（以下の例を参照）。

例として、22.45±0.03 cm ³の水酸化ナトリウム溶液が 781.4±0.1 mg のヨウ素酸カリウムと反応すると仮定します。ヨウ素酸カリウムの当量は 389.92 g なので、測定された質量は 2.004 ミリ当量です。したがって、水酸化ナトリウム溶液の濃度は 2.004 meq/0.02245 L = 89.3 meq/L です。分析化学では、1 リットルあたり 1 当量を含む任意の物質の溶液は標準溶液 (略称N ) と呼ばれ、したがって、例の水酸化ナトリウム溶液は 0.0893 N になります。^{[3] [13]測定された濃度の}相対的な不確かさ( u r _)は、測定の不確かさのガウス分布を仮定することによって推定できます。

${\displaystyle {\begin{aligned}u_{\rm {r}}^{2}&=\left({\frac {u(V)}{V}}\right)^{2}+\left({\frac {u(m)}{m}}\right)^{2}\\&=\left({\frac {0.03}{22.45}}\right)^{2}+\left({\frac {0.1}{781.4}}\right)^{2}\\&=(0.001336)^{2}+(0.000128)^{2}\\u_{\rm {r}}&=0.00134\\u(c)&=u_{\rm {r}}c=0.1\ {\rm {meq/L}}\end{aligned}}}$

この水酸化ナトリウム溶液は、未知の酸の当量を測定するために使用できます。たとえば、未知の酸 61.3±0.1 mg を中和するのに 13.20±0.03 cm ³の水酸化ナトリウム溶液が必要な場合、酸の当量は次のとおりです。

${\displaystyle {\text{当量}}={\frac {m_{{\ce {酸}}}}{c({\ce {NaOH}})V_{{\ce {eq}}}} =52.0\pm 0.1\ {\ce {g}}}$

酸 1 モルあたり、整数モルの水素イオンしか放出できないため、未知の酸のモル質量は 52.0±0.1 g の整数倍でなければなりません。

「当量」という用語は、重量分析では明確な意味を持ち、分析対象物（対象種）1グラムから生成される沈殿物の質量を意味していました。異なる定義は、重量分析の結果を分析対象の質量分率として引用する慣行から来ており、多くの場合、パーセンテージで表されます。関連する用語は当量係数で、1グラムを当量で割ったもので、これは沈殿物の質量に掛けて分析対象の質量を取得する数値係数でした。

例えば、ニッケルの重量測定では、沈殿物ビス(ジメチルグリオキシメート)ニッケル[Ni(dmgH) ₂ ]のモル質量は288.915(7)  g mol ⁻¹ですが、ニッケルのモル質量は58.6934(2)  g mol ⁻¹です。したがって、288.915(7)/58.6934(2) = 4.9224(1)グラムの[Ni(dmgH) ₂ ]沈殿物は1グラムのニッケルに相当し、当量係数は0.203151(5)です。例えば、215.3±0.1 mgの[Ni(dmgH) ₂ ]沈殿物は、（215.3±0.1 mg）×0.203151（5）= 43.74±0.2 mgのニッケルに相当します。元のサンプルサイズが5.346±0.001 gの場合、元のサンプルのニッケル含有量は0.8182±0.0004％になります。

重量分析は、化学分析の一般的な方法の中で最も正確なものの 1 つですが、時間がかかり、労働集約的です。この方法は、検体の質量を校正曲線から読み取る原子吸光分光法などの他の技術に大きく取って代わられました。

高分子化学において、反応性ポリマーの当量重量とは、1 当量の反応性を持つポリマーの質量 (多くの場合、反応性側鎖基 1 モルに対応するポリマーの質量) です。これは、これらの官能基を介して 架橋反応を起こすポリオール、イソシアネート、またはエポキシ 熱硬化性樹脂の反応性を示すために広く使用されています。

これはイオン交換ポリマー（イオン交換樹脂とも呼ばれる）にとって特に重要である。イオン交換ポリマー1当量で1モルの単価イオンは交換されるが、2価イオンは0.5モルしか交換されない。^[14]

しかしながら、化学の他の分野では「当量重量」という用語の使用が減少しているため、ポリマーの反応性を当量重量の逆数、つまりmmol/gまたはmeq/gの単位で表すことがより一般的になっています。^[15]