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 (+)-ジイソピノカンフェイルボラン二量体の構造
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| 名前 | |
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| IUPAC名
ジ[(1S , 2R , 3S , 5S ) -ピナン-3-イル]ボラン
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| 体系的なIUPAC名
ビス[(1 S ,2 S ,3 S ,5 R )-2,6,6-トリメチルビシクロ[3.1.1]ヘプタン-3-イル]ボラン | |
| その他の名前
(+)-ジ-3-ピナニルボラン;ジイソピノカンフェイルボラン; Ipc2BH二量体
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| 略語 | Ipc 2 BH |
| ケムスパイダー |
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パブケム CID
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| プロパティ | |
| 炭素20水素35バリウム | |
| モル質量 | 286.31 グラムモル−1 |
| 外観 | 無色の固体 |
| 密度 | 1.044グラム/ cm3 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ジイソピノカンフェイルボランは、不斉合成に有用な有機ボランである。この無色の固体は、さまざまな関連試薬の前駆体である。この化合物は、ボランを使用した不斉合成の先駆的な実証で、1961年にツヴァイフェルとブラウンによって報告された。この試薬は主にキラルな第二級アルコールの合成に使用される。この試薬はモノマーとして描かれることが多いが、ほとんどのヒドロボランと同様に、BHBブリッジを持つ二量体である。 [1]
準備
ジイソピノカンフェイルボランはもともと過剰のα-ピネンをボランでヒドロホウ素化することによって製造されていましたが[2] 、現在ではボランメチルスルフィド（BMS） から生成されることがより一般的です。[3]
この化合物は固体として単離することもできるが、水や空気に非常に敏感であるため、その場で生成され、溶液として使用されることが多い。この化合物がピネンを除去する傾向など、いくつかの要因により合成は複雑である。[1]
ジイソピノカンフェイルボランはモノマーとして表現されることが多い（本論文も含む）が、X線結晶構造解析により二量体構造であることが確認されている。[1]
反応
ジイソピノカンフェイルボランを塩基性過酸化水素で酸化するとイソピンカンフェオールが得られる。メタノール分解によりメトキシジイソピノカンフェイルボランが得られる。
ヒドロホウ素化
α-ピネニル置換基のサイズが大きいため、ジイソピノカンフェイルボランは障害のないアルケンのみをヒドロボレートします。これらの反応は高いエナンチオ選択性で進行します。2-ブテン、 2-ペンテン、3-ヘキセンは、それぞれ高いeeでキラルアルコールに変換されます。[4]同じ条件下で ノルボルネンは83% eeを与えました。複素環（ジヒドロフラン、ジヒドロチオフェン、ジヒドロピロール、テトラヒドロピラン）は、≥99% eeでアルコールを与えます。高いeeは、それらの制約された立体配座を反映しています。[5]
アルキンに付加して対応するビニルジイソピノカンフェイルボランを形成する。
高度に立体選択的な反応では、アリルジイソピノカンフェイルボランは、-100 °Cでも急速にアルデヒドを同族アルコールに変換します。 [6]アルケンへの付加により得られるアルキルジイソピノカンフェイルボランは、さまざまな試薬と有効に反応します。ヒドロキシルアミン-O-スルホン酸は3-ピナナミンを提供します。[7]
また、ジイソピノカンフェイルボランとアルデヒド（RCHO）との反応はキラルなボロン酸エステル（イソピノカンフェイル）2 BOCH 2 （R）を与え、これは鈴木反応などの多くの反応に使用することができる。[4]
関連するカンフェイルボラン
ジイソピノカンフェイルボランをTMEDAで処理すると、モノイソピノカンフェイルボランの結晶付加物が得られる。この付加物は三フッ化ホウ素と反応して、100% eeでモノイソピノカンフェイルボラン（IpcBH 2）を遊離する。 [8]モノイソピノカンフェイルボランは様々なアルケンと反応する。[4]ケトン のヒドロホウ素化用に、他に2つの試薬が開発されている。
上記の機構において、G=O、RはIpcおよびClまたは9-ボラビシクロノナンである。ジイソピノカンフェイルクロロボラン（Ipc 2 BCl）は、ジイソピノカンフェイルボランを塩化水素で処理することによって生成される。塩化物はトリアルキルボランよりも安定していると報告されており、[4]アリールアルキルケトンおよびtert-ブチルアルキルケトンとよく作用する。ジイソピノカンフェイルクロロボランは、ジイソピノカンフェイルボランと補完的であることが多く、一方がRエナンチオマーを提供し、もう一方がSエナンチオマーを提供する場合、エナンチオ選択性は通常非常に高い。[9] [10]
アルピンボランは、 α-ピネンを9-ボラビシクロノナンでヒドロホウ素化することによって生成される。[4]これらの試薬は両方とも、α-ピネンの代わりに2-エチルアポピネンを使用することで改良することができ、2-エチルアポピネンはα-ピネンのメチルの代わりにエチル基を有する。追加された立体的嵩高さにより、還元の立体選択性が向上する。
ジイソピノカンフェイルボランはメタノールと反応してジイソピノカンフェイルメトキシボランを生成し、次にアリルまたはクロチル グリニャール試薬と反応してB -アリルジイソピノカンフェイルボランを生成します。これはその後、不斉アリルボレーションを受けてキラルなホモログアルコールを生成します。これはキラル合成の有用な構成要素です。
参考文献
- ^ abc Fürstner, Alois; Bonnekessel, Melanie; Blank, Jarred T.; Radkowski, Karin; Seidel, Günter; Lacombe, Fabrice; Gabor, Barbara; Mynott, Richard (2007). 「ミクソビレスシン A 1の全合成」. Chemistry – A European Journal . 13 (31): 8762–8783. doi :10.1002/chem.200700926. PMID 17768720.
- ^ Brown, Herbert C.; Yoon, Nung Min (1976). 「ヒドロホウ素化。44. 高い光学純度のジイソピノカンフェイルボラン。本質的に完全な不斉誘導によるヒドロホウ素化による不斉合成」。Israel Journal of Chemistry。15 ( 1–2): 12–16。doi :10.1002/ ijch.197600004。ISSN 0021-2148 。
- ^ CF Lane、JJ Daniels (1972)。「(−)-イソピンカンフェオール」。有機合成。52 :59。doi : 10.15227/orgsyn.052.0059 。
- ^ abcde Brown, Herbert C.; George Zweifel (1961). 「高光学純度アルコールの不斉合成のための便利な方法としてのヒドロホウ素化」J. Am. Chem. Soc. 83 (2): 486–487. doi :10.1021/ja01463a055.
- ^ Brown, Herbert C.; Veeraraghavan Ramachandran (1991). 「ホウ素を用いた不斉合成法」Pure Appl. Chem. 63 (3): 307–316. doi : 10.1351/pac199163030307 . S2CID 53508029.
- ^ Raj K. Dhar、Kanth VB Josyula、Robert Todd「ジイソピノカンフェイルボラン」、Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis、2006 年、John Wiley & Sons、ニューヨーク。doi : 10.1002 /047084289X.rd248.pub2。記事オンライン掲載日: 2006 年 9 月 15 日
- ^ Michael W. Rathke、Alan A. Millard (1978)。「オレフィンのアミンへの官能基化におけるボラン：3-ピナナミン」。有機合成。58 ：32 ;全集第6巻、943ページ。
- ^ Brown, Herbert C.; John R. Schwier; Bakthan Singaram (1978). 「高光学純度のモノイソピノカンフェイルボランの簡単な合成」J. Org. Chem. 43 (32): 4395–4397. doi :10.1021/jo00416a042.
- ^ Ramachandran, P.Veeraraghavan; Chen, Guang-Ming; Brown, Herbert C. (1996). 「非常に高いエナンチオマー過剰率での3-置換1(3H)-イソベンゾフラノンの効率的な一般不斉合成」. Tetrahedron Letters . 37 (13): 2205–2208. doi :10.1016/0040-4039(96)00260-2. ISSN 0040-4039.
- ^ Ramachandran, VP; S. Pitre; Herbert C. Brown (2002). 「選択的還元. 59. ジイソピノカンフェイルボランによるα-、β-およびγ-ケト酸の効果的な分子内不斉還元およびB-クロロジイソピノカンフェイルボランによる対応するエステルの分子間不斉還元」. J. Org. Chem. 67 (15): 5315–5319. doi :10.1021/jo025594y. PMID 12126421.