立体異性

立体化学において、立体異性体または空間異性体は、分子が同じ分子式と結合原子の配列（構成）を持つが、空間における原子の3次元配向が異なる異性体の一種である。 ^{[1] [2]}これは、同じ分子式を共有するが、結合の接続またはその順序が異なる構造異性体とは対照的である。定義上、互いの立体異性体である分子は同じ構造異性体を表す。^[3]

エナンチオマーは光学異性体とも呼ばれ、互いに反射によって関連している 2 つの立体異性体です。つまり、重ね合わせることのできない互いの鏡像です。人間の手は、これの巨視的類似体です。一方の手のすべての立体中心は、他方では反対の配置になっています。互いにエナンチオマーである 2 つの化合物は、偏光を回転させる方向と、他の化合物の異なるエナンチオマーと相互作用する方法を除いて、同じ物理的特性を持ちます。結果として、化合物の異なるエナンチオマーは、実質的に異なる生物学的効果を持つ可能性があります。純粋なエナンチオマーは光学活性の現象も示し、キラル剤を使用することによってのみ分離できます。自然界では、アミノ酸などのほとんどのキラルな生物学的化合物のエナンチオマーは 1 つだけ存在します(アキラルなグリシンは除く)。光学活性化合物は、 D -(+) 形とL -(−) 形の 2 つの形を示します。

ジアステレオマーは、反射操作によって関連付けられていない立体異性体です。^[4]これらは互いに鏡像ではありません。これらには、メソ化合物、シス-トランス異性体、EZ異性体、および非エナンチオマー光学異性体が含まれます。ジアステレオマーが同じ物理的特性を持つことはほとんどありません。以下に示す例では、酒石酸のメソ型は、エナンチオマーペアを形成するレボ-酒石酸とデキストロ-酒石酸の両方とジアステレオマーペアを形成します。

上記の異性体のDおよびLラベルは、より一般的に見られるdおよびlラベルと同じではありません。そのため、後者の命名規則のみに精通している人には、これらが逆に見える場合があります。

フィッシャー投影図は、 L型分子と D 型分子のキラリティー (化学)を区別するために使用できます。たとえば、定義により、フィッシャー投影図では、D 型糖の最後から 2 番目の炭素は、左側に水素、右側にヒドロキシルで表されます。L 型糖は、右側に水素、左側にヒドロキシルで示されます。

もう 1 つは光学回転です。光源を見ると、偏光面の回転は、どの立体異性体が優勢であるかによって、右 (右旋性 - d 回転、(+) で表され、時計回り) または左 (左旋性 - l 回転、(-) で表され、反時計回り) のいずれかになります。たとえば、スクロースとショウノウは d 回転ですが、コレステロールは l 回転です。

二重結合の立体異性は、二重結合の回転が制限され、置換基が互いに対して固定されたままになるために生じる。^[5]二重結合の少なくとも一方の端にある2つの置換基が同じである場合、立体異性体は存在せず、二重結合は立体中心ではない。例えば、プロペン、CH ₃ CH=CH ₂では、一方の端にある2つの置換基は両方ともHである。^[6]

伝統的に、二重結合の立体化学は、二重結合の両側の置換基の相対的な位置を参照して、シス（ラテン語でこちら側）またはトランス（ラテン語で向こう側）のいずれかで説明されました。シス-トランス異性の簡単な例としては、以下に示すジクロロエテン（C ₂ H ₂ Cl ₂ ）異性体のような1,2-二置換エテンがあります。^[7]

分子 I はcis -1,2-ジクロロエテンで、分子 II はtrans -1,2-ジクロロエテンです。時折曖昧さが生じるため、IUPAC はより厳密なシステムを採用し、二重結合の両端の置換基の優先順位を原子番号に基づいて割り当てています。優先度の高い置換基が結合の同じ側にある場合は、Z (ドイツ語: zusammen、一緒に) が割り当てられます。反対側にある場合は、E (ドイツ語: entgegen、反対) が割り当てられます。^[8]塩素は水素よりも原子番号が大きいため、最も優先度の高いグループです。^[9]この表記法を使用して上図の分子に名前を付けると、分子 I は ( Z )-1,2-ジクロロエテン、分子 II は ( E )-1,2-ジクロロエテンになります。Z とcis、または E とtransは常に互換性があるわけではありません。次のフルオロメチルペンテンについて考えてみましょう。

この分子の正式名称は、主鎖を形成するアルキル基（メチル基とエチル基）が二重結合を挟んで互いに離れているためトランス-2-フルオロ-3-メチルペンタ-2-エン、または二重結合の両側にある最も優先度の高い基が二重結合の同じ側にあるため（ Z）-2-フルオロ-3-メチルペンタ-2-エンです。フルオロ基は二重結合の左側にある最も優先度の高い基であり、エチル基は分子の右側にある最も優先度の高い基です。

シスとトランスという用語は、環上の2つの置換基の相対的な位置を説明するためにも使用されます。同じ側にある場合はシス、そうでない場合はトランスです。^{[10] [11]}

配座異性は、同じ構造式を持つ分子が1つ以上の結合の周りの回転により異なる形状になる現象を説明する異性の一種です。^{[12] [13]}異なる配座は異なるエネルギーを持つ可能性があり、通常は相互変換でき、分離できることはほとんどありません。たとえば、シクロヘキサン配座（シクロヘキサンはナイロン6,6の合成に不可欠な中間体です）にはさまざまなものがあり、椅子型配座では4つの炭素原子が椅子の「座面」を形成し、1つの炭素原子が椅子の「背もたれ」を形成し、1つの炭素原子が「足置き」を形成します。また、ボート型配座では、ボート型配座は、2つの同等の椅子型間の配座経路上のエネルギー最大値を表しますが、より低エネルギーの経路があるため、このプロセスの遷移状態を表すものではありません。置換シクロヘキサンの配座反転は室温で非常に迅速なプロセスであり、半減期は0.00001秒です。^[14]

異なる立体配座間のエネルギー障壁が大きいため、いくつかの立体配座で分離できる分子がいくつかあります。2,2',6,6'-四置換ビフェニルは、この後者のカテゴリに当てはまります。

アノマーは、単結合の環構造の同一性であり、「シス」または「Z」および「トランス」または「E」（幾何異性）は、キラリティーの同一性も示す炭素原子上の置換に名前を付ける必要があるため、アノマーは、環の1つ以上の炭素に幾何異性および光学異性（エナンチオマー）を持つ炭素原子を持っています。 ^{[15] [16]}アノマーは、環の炭素原子間に単結合を持つ環状環構造を置換する場合、「アルファ」または「アキシャル」および「ベータ」または「エクアトリアル」と命名されます。たとえば、ヒドロキシル基、メチルヒドロキシル基、メトキシ基、または他のピラノースまたはフラノース基は、典型的な単結合置換ですが、これらに限定されません。^[17]軸方向の幾何異性は基準面に対して垂直（90度）になり、エクアトリアルは軸結合から120度離れるか、基準面から30度ずれます。^[18]

アトロプ異性体は、単結合の周りの回転が妨げられることによって生じる立体異性体であり、回転に対する立体ひずみ障壁が十分に高いため、コンフォーマーを分離することができます。^[19]

• 配置異性体とは、立体中心で反対の配置を持つ参照分子の立体異性体です (例: R- 対 S-またはE- 対 Z- )。つまり、配置異性体は、立体中心への共有結合を切断することによってのみ、たとえば化合物内の一部またはすべての立体中心の配置を反転することによってのみ相互変換できます。
• エピマーは、立体中心の 1 つだけに反対の配置を持つジアステレオ異性体です。

ル・ベル＝ファント・ホッフ則によれば、 n個 の不斉炭素原子を持つ構造では、最大2n^個の異なる立体異性体が存在する可能性がある。例えば、D-グルコースはアルドヘキソースであり、化学式はC ₆ H ₁₂ O ₆である。6個の炭素原子のうち4個は立体異性体であり、D-グルコースは²⁴ =16個の立体異性体のうちの1つである。^{[20] [21]}

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