デイビッドソン訂正

デイビッドソン補正は、計算化学の分野におけるポストハートリー・フォック第一原理量子化学法の1つである切断配置相互作用法を用いた計算でよく適用されるエネルギー補正である。この補正はアーネスト・R・デイビッドソンによって導入された。^[1]

これにより、限定された配置間相互作用展開結果から完全な配置間相互作用エネルギーの値を推定することができるが、より正確には、二重励起までの配置間相互作用エネルギー（CISD）から四重励起までの配置間相互作用エネルギー（CISDTQ）を推定する。式^{[2]を使用する。}

${\displaystyle \Delta E_{Q}=(1-a_{0}^{2})(E_{\rm {CISD}}-E_{\rm {HF}}),\ }$

${\displaystyle E_{\rm {CISDTQ}}\おおよそ E_{\rm {CISD}}+\デルタ E_{Q},\ }$

ここで、a ₀はCISD展開におけるハートリー・フォック 波動関数の係数、 E _CISDとE _{HF は}それぞれCISDとハートリー・フォック波動関数のエネルギー、Δ E _QはCISDTQ波動関数のエネルギーE _CISDTQを推定するための補正である。このような推定は摂動論解析に基づいている。^[3]したがって、デイビッドソン補正が含まれたCISD計算は、しばしばCISD(Q)と呼ばれる。

デイビッドソン補正は、計算コストが低いため、非常に人気があります。この補正により、電子相関のエネルギーへの寄与が向上します。切り捨てられた CI のサイズ一貫性とサイズ拡張性の問題は軽減されますが、依然として存在します。小さな分子では、補正されたエネルギーの精度は、結合クラスター理論の計算結果と同等になる可能性があります。

デイビッドソン補正は波動関数に関する情報を与えません。したがって、双極子モーメント、電荷密度、振電結合などの波動関数に依存する量を補正するために使用することはできません。デイビッドソン補正の解析勾配は、一般に量子化学プログラムでは利用できません。

他の摂動的なアプローチと同様に、CISD の電子構造と参照ハートリー・フォック波動関数が大きく異なる場合（つまり、が 1 に近くない場合）、デイビッドソン補正は信頼できません。これは、多重参照特性が重要である場合、または CISD を使用して基準状態ではない状態（たとえば、励起状態や異なるスピン多重度を持つ状態）を計算する場合に発生します。 ${\displaystyle a_{0}^{2}}$

デイビッドソン補正はCISDエネルギーのサイズ一貫性とサイズ拡張性の両方を改善します。 ^{[2] [4]} そのため、デイビッドソン補正は文献ではサイズ一貫性補正またはサイズ拡張性補正と呼ばれることがよくあります。

しかし、デイビッドソン補正自体も補正されたエネルギーも、サイズ一貫性やサイズ拡張性はありません。これは特に、四重励起以上の寄与がより重要になる、より大きな分子の場合に当てはまります。

MR-CISD エネルギーにも、マルチリファレンス Davidson 補正、Pople 補正など、同様の補正が存在します。これらの方法を使用して、励起状態エネルギーを補正できます。

• 構成の相互作用
• 電子相関
• サイズの一貫性
• サイズの拡張性