圧縮率

熱力学において、圧縮率因子（Z ）は、圧縮係数または気体偏差因子とも呼ばれ、実在気体の理想気体挙動からのずれを表します。これは、同じ温度と圧力における気体のモル体積と理想気体のモル体積の比として単純に定義されます。これは、実在気体の挙動を説明するために理想気体の法則を修正する際に有用な熱力学的性質です。^{[ 1 ]} 一般に、気体が相変化に近づくほど、温度が低いほど、または圧力が高いほど、理想気体挙動からのずれは大きくなります。圧縮率因子の値は通常、化合物固有の経験定数を入力とするビリアル方程式などの状態方程式（EOS）からの計算によって得られます。2つ以上の純ガスの混合物（例えば、空気や天然ガス）の場合、圧縮率を計算する前にガスの組成を知る必要があります。 あるいは、特定のガスの圧縮率因子は、一般化された圧縮率チャート[1]から読み取ること^{ができます}。 ${\displaystyle Z}$一定温度における圧力の関数として。

圧縮率係数は、流体または固体が圧力変化に応じて相対的に体積が変化する度合いを示す、物質の圧縮率（圧縮係数または等温圧縮率とも呼ばれる）と混同してはならない。

圧縮率因子は、熱力学や工学において、しばしば次のように定義される。 $${\displaystyle {\begin{aligned}Z={\frac {p}{\rho R_{\text{specific}}T}}&={\frac {pM}{\rho RT}}\\R_{\text{specific}}&={\frac {R}{M}}\end{aligned}}}$$ ここで、 pは圧力、ρは気体の密度、${\textstyle R_{\text{specific}}={\frac {R}{M}}}$は比気体定数、^{[ 2 ]} M > はモル質量、Tは絶対温度(ケルビンまたはランキン尺度)です。

統計力学では、次のように記述されます。 $${\displaystyle Z={\frac {pV}{nRT}}}$$ ここで、pは圧力、nは気体のモル数、 Tは絶対温度、Rは気体定数、Vは単位体積である。

理想気体の場合、圧縮率因子は定義により 1 です。多くの実際のアプリケーションでは、精度の要求により、理想気体の挙動からのずれ、つまり実在気体の挙動を考慮に入れる必要があります。Z の値は一般的に圧力とともに増加し、温度とともに減少します。高圧では分子がより頻繁に衝突します。これにより、分子間の反発力が顕著な影響を与え、実在気体のモル体積 (${\displaystyle V_{\mathrm {m} }}$）対応する理想気体のモル体積よりも大きい（${\displaystyle (V_{\mathrm {m} })_{\text{理想気体}}=RT/p}$）となり、Z が1 を超える。^{[ 3 ]}圧力が低い場合、分子は自由に動くことができる。この場合、引力が支配的となり、Z < 1 となる。つまり、Z の値が低いほど圧縮されやすく（モル体積が小さい）、Z の値が高いほど圧縮されにくく（モル体積が大きい）、気体が臨界点または沸点に近づくほど、Z は理想的な場合から大きくずれる。

圧縮率因子と換算温度の間の独特な関係、${\displaystyle T_{r}}$、圧力の低下、${\displaystyle P_{r}}$対応状態の原理は、1873年にヨハネス・ディデリク・ファン・デル・ワールスによって初めて認識され、「対応状態の二パラメータ原理」として知られています。対応状態の原理は、分子間力に依存する気体の性質が、気体の臨界特性と普遍的な関係にあるという一般化を表しています。これは、分子特性の相関関係を発展させるための最も重要な基礎となります。

気体の圧縮性に関しては、対応状態の原理によれば、同じ換算温度の純粋な気体は、${\displaystyle T_{r}}$圧力が低下し、${\displaystyle P_{r}}$同じ圧縮率係数を持つべきである。

換算温度と換算圧力は次のように定義される。 $${\displaystyle T_{r}={\frac {T}{T_{c}}},\quad P_{r}={\frac {P}{P_{c}}}}$$ ここ${\displaystyle T_{c}}$そして${\displaystyle P_{c}}$これらは気体の臨界温度と臨界圧力として知られています。これらは各気体に固有の特性です。${\displaystyle T_{c}}$は、特定のガスを液化することが不可能な温度であり、${\displaystyle P_{c}}$は、特定の気体を臨界温度で液化させるのに必要な最小圧力です。これらを合わせると、流体の臨界点が定義され、その点を超えると明確な液相と気相は存在しなくなります。

実在気体の圧力-体積-温度（PVT）データは、純粋な気体ごとに異なります。しかし、様々な単成分気体の圧縮率因子を圧力に対してグラフ化し、温度等温線を添えると、多くのグラフで類似した等温線の形状が見られます。

多くの異なる気体に適用できる一般化されたグラフを得るために、換算圧力と温度、${\displaystyle P_{r}}$そして${\displaystyle T_{r}}$は、圧縮率因子データを正規化するために使用されます。図2は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、n-ブタン、i-ペンタン、n-ヘキサン、窒素、二酸化炭素、水蒸気の10種類の純粋ガスの数百の実験PVTデータポイントから導出された一般化圧縮率因子グラフの例です。

ネルソン・オーバートグラフのように、25種類以上の異なる純ガスに基づいた、より詳細な一般化圧縮率因子グラフが存在する。このようなグラフは、1～2パーセント以内の精度を持つと言われている。${\displaystyle Z}$0.6より大きい値で、4～6パーセント以内${\displaystyle Z}$0.3～0.6の値。

一般化圧縮率因子グラフは、正電荷と負電荷の中心が一致しない強極性ガスの場合、かなり誤差が生じる可能性があります。このような場合、${\displaystyle Z}$誤差は15～20パーセントにも及ぶ可能性がある。

量子ガスである水素、ヘリウム、ネオンは、対応状態の挙動に適合しません。ラオは、一般化グラフを使用する際に圧縮率因子を予測する精度を向上させるため、これら3つのガスの換算圧力と換算温度を次のように再定義することを推奨しました。

$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{r}&={\frac {T}{T_{c}+8}}\\P_{r}&={\frac {P}{P_{c}+8}}\end{aligned}}}$$

ここで、温度はケルビン、圧力は気圧で表される。^{[ 4 ]}

圧縮率チャートを読み取るには、換算圧力と換算温度が分かっている必要があります。換算圧力または換算温度のいずれかが不明な場合は、換算比容積を求める必要があります。換算圧力と換算温度とは異なり、換算比容積は臨界容積を使用して求めることはできません。換算比容積は次のように定義されます。

${\displaystyle \nu _{R}={\frac {\nu _{\text{actual}}}{RT_{\text{cr}}/P_{\text{cr}}}}}$

どこ${\displaystyle \nu _{\text{actual}}}$は比容積である。^{[ 5 ]}

3つの換算特性のうち2つが分かれば、圧縮率チャートを使用できます。圧縮率チャートでは、換算圧力がx軸に、Zがy軸に配置されます。換算圧力と温度が与えられたら、x軸上でその圧力を見つけます。そこからチャートを上に移動して、与えられた換算温度を見つけます。Zは、その2つの点が交差する点を見つけることで求められます。換算比容積が換算圧力または換算温度とともに与えられた場合も、同じ手順で処理できます。

一般化された圧縮率チャートを見ると、次の3つの点が観察できます。

1. 換算圧力が1よりはるかに小さい場合（P _R ≪ 1）、気体は温度に関係なく理想気体として振る舞います。
2. 換算温度が2より大きい場合（T _R > 2）、圧力が1よりはるかに大きい場合（P _R ≫ 1）を除き、圧力に関係なく理想気体の挙動を仮定できます。
3. 気体は臨界点付近で理想気体の挙動から最も大きく逸脱する。^{[ 6 ]}

ビリアル方程式は、統計力学から直接導出されるため、分子レベルでの非理想性の原因を説明するのに特に有用である（単原子分子からなる気体はごくわずかである）。

$${\displaystyle Z=1+{\frac {B}{V_{\mathrm {m} }}}+{\frac {C}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}+{\frac {D}{V_{\mathrm {m} }^{3}}}+\dots }$$

ここで、分子の係数はビリアル係数と呼ばれ、温度の関数である。

ビリアル係数は、分子のより大きなグループ間の相互作用を考慮に入れています。たとえば、${\displaystyle B}$ペア間の相互作用を考慮し、${\displaystyle C}$3 つの気体分子間の相互作用などについても同様です。多数の分子間の相互作用はまれであるため、ビリアル方程式は通常、第 3 項で打ち切られます。^{[ 7 ]}

この切り捨てを仮定すると、圧縮率因子は分子間力ポテンシャルφと次のように結び付けられる。

$${\displaystyle Z=1+2\pi {\frac {N_{\text{A}}}{V_{\text{m}}}}\int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left({\frac {\varphi }{kT}}\right)\right)r^{2}dr}$$

実在気体に関する記事では、圧縮率係数を計算するためのより理論的な方法が紹介されています。

圧縮率因子Zが 1 からずれるのは、分子間引力と斥力によるものです。一定の温度と圧力では、斥力が体積を理想気体よりも大きくする傾向があり、これらの力が支配的な場合、Zは 1 より大きくなります。引力が支配的な場合、Zは 1 より小さくなります。引力の相対的な重要性は、温度の上昇とともに低下します (気体への影響を参照)。

上記のように、 Zの挙動はすべての気体で定性的に類似しています。ここでは、分子窒素 N ₂を使用して、その挙動をさらに説明し理解します。このセクションで使用したすべてのデータは、NIST Chemistry WebBook から取得しました。^{[ 8 ]} _{N 2}の場合、液体の通常の沸点は 77.4 K、臨界点は126.2 K、34.0 bar であることに注意すると便利です。

右の図は、広い温度範囲を網羅した概観を示しています。低温（100 K）では、曲線は特徴的なチェックマーク形状を示し、上昇部分は圧力にほぼ比例します。中間温度（160 K）では、曲線は滑らかで、最小値は幅広くなっています。高圧部分は再びほぼ直線状ですが、圧力に直接比例するわけではありません。最後に、高温（400 K）では、Zはすべての圧力で1を超えています。すべての曲線において、Zは低圧では理想気体の値である1に近づき、非常に高い圧力ではその値を超えます。

これらの曲線をよりよく理解するために、低温・低圧時の挙動を2番目の図で詳しく見ていきます。すべての曲線は、圧力がゼロのときにZが1に等しくなることから始まり_、圧力が上昇するにつれてZは最初は減少します。N₂はこれらの条件下では気体であるため、分子間の距離は大きいですが、圧力が上昇するにつれて小さくなります。これにより分子間の引力が強くなり、分子同士が引き寄せられ、同じ温度と圧力の理想気体よりも体積が小さくなります。温度が高くなると引力の影響が弱まり、気体はより理想気体に近い挙動を示します。

圧力が上昇すると、ガスは最終的に図中の破線で示される気液共存曲線に到達します。そうなると、分子間の引力が十分に強くなり、熱運動によって分子が広がる傾向を克服するため、ガスは凝縮して液体になります。曲線の垂直部分上の点は、N₂が部分的に気体で部分的に液体である状態に対応します_{。共存曲線上では、} Zには2つの可能な値があり、大きい値は気体に対応し、小さい値は液体に対応します。すべてのガスが液体に変化すると、圧力がさらに上昇しても体積はわずかにしか減少しません。このとき、Zは圧力にほぼ比例します。

共存曲線に沿って温度と圧力が上昇するにつれて、気体は液体に近づき、液体は気体に近づきます。臨界点では、両者は同じ状態になります。したがって、臨界温度（126.2 K）を超える温度では相転移は起こりません。圧力が上昇するにつれて、気体は徐々に液体に近い状態に変化します。臨界点のすぐ上には、Zがかなり急速に低下する圧力範囲があります（130 Kの曲線を参照）。しかし、それ以上の温度では、このプロセスは完全に緩やかです。

最終図は、臨界温度をはるかに超える温度における挙動を示している。斥力相互作用は温度の影響をほとんど受けないが、引力相互作用の影響は徐々に小さくなる。したがって、十分に高い温度では、あらゆる圧力において斥力相互作用が支配的となる。

これは高温挙動を示すグラフからも見て取れます。温度が上昇するにつれて、初期勾配は負の値が小さくなり、Zが最小となる圧力は小さくなり、反発相互作用が支配的になり始める圧力、つまりZが1未満から1より大きくなる圧力は小さくなります。ボイル温度（ _N₂の場合327 K ）では、低圧で引力と反発力が相殺されます。そのため、Zは数十バールの圧力まで理想気体の値である1のままです。ボイル温度を超えると、圧縮率因子は常に1より大きくなり、圧力が上昇するにつれてゆっくりと着実に増加します。

理想気体からのずれが重要になる圧力や温度を一般化することは非常に困難です。経験則として、理想気体の法則は約 2 atmまでの圧力では十分に正確であり、小さな非会合性分子の場合はさらに高い圧力でも正確です。例えば、極性が高く分子間力が強い塩化メチルの場合、圧縮率因子の実験値は次のようになります。${\displaystyle Z=0.9152}$10気圧 、100  ℃の温度で。^{[ 9 ]} ほぼ同じ条件下での空気（小さな非極性分子）の圧縮率はわずか${\displaystyle Z=1.0025}$（10バー、400Kについては下記の表を参照）。

• フガシティ
• 実在ガス
• 対応状態の定理
• ファンデルワールス方程式

• 圧縮率因子（気体） シチズンディウムの記事。
• Wayback Machineに2007年8月27日にアーカイブされた「実在気体」には、圧縮率因子についての議論が含まれています。