結合の切断

化学において、結合開裂または結合分裂とは、化学結合が分裂することです。分子が2つ以上の断片に切断される場合、これは一般に解離と呼ばれます。 ^[1]

一般に、結合開裂には、プロセスの性質に応じて、ホモリティックとヘテロリティックの2つの分類があります。シグマ結合の三重項励起エネルギーと一重項励起エネルギーは、結合がホモリティック経路に従うかヘテロリティック経路に従うかを判断するために使用できます。^[2]金属−金属シグマ結合は例外で、結合の励起エネルギーが非常に高いため、観察目的には使用できません。^[2]

場合によっては、結合の切断に触媒が必要となる。C −H結合の結合解離エネルギーは約100 kcal/mol（420 kJ/mol）と高いため、炭素から水素原子を切断し、別の原子を炭素に結合させるには大量のエネルギーが必要となる。^[3]

ホモリティック開裂

ホモリシス開裂、またはホモリシスでは、開裂した共有結合の 2 つの電子が生成物間で均等に分割されます。このプロセスは、ホモリシス分裂またはラジカル分裂としても知られています。結合の結合解離エネルギーは、結合をホモリシス的に開裂するために必要なエネルギーの量です。このエンタルピー変化は、結合強度の 1 つの尺度です。

シグマ結合の三重項励起エネルギーはホモリシス解離に必要なエネルギーであるが、三重項状態の電子間の反発により、実際の励起エネルギーは結合解離エネルギーよりも高くなる可能性がある。^[2]

ヘテロ開裂

ヘテロリシス開裂、またはヘテロリシスでは、元々共有されていた電子対がフラグメントの1つに残るような形で結合が切断されます。したがって、フラグメントは両方の結合電子を持つ電子を獲得し、もう一方のフラグメントは電子を失います。 ^[4]このプロセスはイオン分裂としても知られています。

シグマ結合の一重項励起エネルギーはヘテロリシス解離に必要なエネルギーですが、2つのイオンフラグメント間のクーロン引力の結果として、実際の一重項励起エネルギーはヘテロリシスの結合解離エネルギーよりも低くなる可能性があります。 ^[2]シリコン-シリコンシグマ結合の一重項励起エネルギーは、結合強度がそれぞれ80kJ/molと70kJ/molであるにもかかわらず、炭素-炭素シグマ結合よりも低くなります。これは、シリコンの電子親和力が炭素よりも高く、イオン化ポテンシャルが低いためです。^[2]

ヘテロリシスは、電子ドナー配位子と空軌道を持つ遷移金属が関与する反応で自然に起こる。 ^[4]

開環

開環反応では、切断された分子は単一のユニットとして残ります。^[5]結合は切断されますが、2つのフラグメントは構造の他の部分によって結合したままになります。たとえば、エポキシド環は、極性炭素-酸素結合の1つをヘテロリティックに切断することで開環し、単一の非環式構造を与えることができます。^[5]

アプリケーション

生化学では、大きな分子の内部結合を切断して分解する過程を異化といいます。結合切断を触媒する酵素は、加水分解または酸化還元によって作用する場合を除き、リアーゼと呼ばれます。加水分解または酸化還元によって作用する酵素は、それぞれ加水分解酵素と酸化還元酵素と呼ばれます。

プロテオミクスでは、プロテオーム解析においてタンパク質をより小さなペプチド断片に切断する切断剤が使用される。^[6]使用される切断剤の例としては、臭化シアン、ペプシン、トリプシンなどがある。^[6]

参考文献

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