塩素アルカリ処理

クロルアルカリ法（クロルアルカリ法、クロルアルカリとも呼ばれる）は、塩化ナトリウム（NaCl）溶液を電気分解する工業プロセスである。これは、産業界に必要な汎用化学物質である塩素と水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）^[1]を製造するために使用される技術である。1987年には、このプロセスによって3,500万トンの塩素が製造された。 ^[2] 2022年には、これは約8,300万トンに増加した。このプロセスで生成される塩素と水酸化ナトリウムは、化学業界で広く使用されている。

通常、このプロセスは塩水（高濃度 NaCl 水溶液）で行われ、その場合、水酸化ナトリウム（NaOH）、水素、塩素が生成されます。塩化カルシウムまたは塩化カリウムを使用すると、生成物にはナトリウムの代わりにカルシウムまたはカリウムが含まれます。関連するプロセスとして、溶融 NaCl を使用して塩素と金属ナトリウムを生成するプロセスや、凝縮塩化水素を使用して水素と塩素を生成するプロセスが知られています。

このプロセスはエネルギー消費量が多く、例えば水酸化ナトリウム1トンあたり約2,500kWh（9,000MJ）の電力を消費します。このプロセスでは塩素と水酸化ナトリウムが同量生成されるため（塩素1モルあたり水酸化ナトリウム2モル）、これらの生成物を同じ割合で利用する必要があります。生成される塩素1モルごとに水素1モルが生成されます。この水素の多くは塩酸、アンモニア、過酸化水素の生成に使用されるか、電力や蒸気の生成のために燃焼されます。^[3]

塩素アルカリ法は19世紀から使用されており、米国、西ヨーロッパ、日本では一次産業となっている。^{[4] [5]} 20世紀には塩素の主な供給源となった。^[6]隔膜セル法と水銀セル法は100年以上使用されてきたが、それぞれアスベストと水銀を使用しているため環境に優しくない。膜セル法はここ60年ほどで開発されたばかりで、エネルギー効率が向上し、有害な化学物質がないため優れた方法である。 ^[5]

塩水の電気分解による塩素の最初の生成は、1800年に化学者ウィリアム・クルックシャンクによって行われたとされていますが、電気分解法が商業規模で成功裏に使用されたのはそれから90年後のことでした。工業規模の生産は1892年に始まりました。 ^[7] 1833年、ファラデーは水溶液の電気分解を支配する法則を定式化し、塩水からの塩素の電気分解による製造に関して、1851年にクックとワットに、1853年にスタンレーに特許が発行されました。^[7]

3 種類の製造方法が採用されています。水銀セル法では塩素を含まない水酸化ナトリウムが製造されますが、数トンの水銀を使用することで深刻な環境問題を引き起こします。通常の製造サイクルでは、年間数百ポンドの水銀が排出され、環境に蓄積されます。さらに、水銀セル塩素アルカリ法で製造される塩素と水酸化ナトリウム自体も微量の水銀で汚染されています。膜と隔膜法では水銀は使用されませんが、水酸化ナトリウムには塩素が含まれているため、除去する必要があります。

最も一般的な塩素アルカリ処理は、膜セル内で塩化ナトリウム水溶液（塩水）を 電気分解するものです。塩素イオンと水酸化物イオンの反応を防ぐため、ナフィオン、フレミオン、アシプレックスなどの膜が使用されます。

飽和塩水がセルの最初のチャンバーに送られます。塩水内の塩化物イオンの濃度が高いため、塩化物イオンは陽極で酸化され、電子を失って塩素ガスになります(図のA )。

2Cl ⁻ → Cl
₂+ 2電子⁻

陰極では、水分子から引き出された正水素イオンが電解電流によって供給された電子によって還元されて水素ガスとなり、水酸化物イオンが溶液中に放出されます（図のC）。

2時間
₂O + 2e ⁻ → H ₂ + 2OH ⁻

セル中央のイオン透過性イオン交換膜は、ナトリウムイオン（Na ⁺）のみを第2チャンバーに通過させ、そこで水酸化物イオンと反応して苛性ソーダ（NaOH）を生成します（図のB ）： ^[1]

Na ⁺ + OH ⁻ → NaOH

塩水の電気分解の全体的な反応は次のようになります。

2NaCl + 2H
₂O →塩素
₂+ H
₂+ 2NaOH

隔膜セルプロセスでは、多くの場合アスベスト繊維で作られた透過性隔膜によって分離された 2 つのコンパートメントがあります。塩水は陽極コンパートメントに導入され、陰極コンパートメントに流れ込みます。メンブレンセルと同様に、塩化物イオンは陽極で酸化されて塩素を生成し、陰極では水が苛性ソーダと水素に分解されます。隔膜は苛性ソーダと塩素の反応を防ぎます。希釈された苛性塩水がセルから出ます。苛性ソーダは通常 50% に濃縮し、塩を除去しなければなりません。これは、苛性ソーダ 1 トンあたり約 3 トンの蒸気を使用する蒸発プロセスを使用して行われます。苛性塩水から分離された塩は、希釈塩水を飽和させるために使用できます。塩素には酸素が含まれているため、多くの場合、液化と蒸発によって精製する必要があります。

水銀電解法（カストナー・ケルナー法とも呼ばれる）では、飽和塩水が薄い水銀層の上に浮かぶ。水銀は陰極となり、ここでナトリウムが生成され、水銀とアマルガムを形成する。アマルガムは電解槽から連続的に引き出され、水と反応して水酸化ナトリウム、水素、水銀に分解される。水銀は電解槽にリサイクルされる。塩素は陽極で生成され、電解槽から泡となって出てくる。水銀の高い毒性と、カナダ（オンタリオ州水俣病を参照）や日本（水俣病を参照）で発生したような水銀電解槽汚染による水銀中毒への懸念から、水銀電解槽は段階的に廃止されつつある。

最初の全体的な反応では水酸化物と水素と塩素ガスが生成されます。^[8]

2 NaCl + 2 H ₂ O → 2 NaOH + H ₂ + Cl ₂

膜がなければ、陰極で生成されたOH ^{−イオンは電解液全体に自由に拡散します。電解液が OH −}の生成によりより塩基性になると、陽極で 塩化物イオンと次亜塩素酸イオンを形成するために不均化が始まり、溶液から放出されるCl _{2 は少なくなります。}

Cl ₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H ₂ O

Cl _{2 が}溶液中の NaOH と相互作用する機会が増えるほど、溶液の表面に現れる Cl _{2が少なくなり、次亜塩素酸塩の生成が速くなります。これは、溶液の温度、Cl 2}分子が溶液と接触する 時間、NaOH の濃度などの要因によって異なります。

同様に、次亜塩素酸塩の濃度が増加すると、そこから塩素酸塩が生成されます。

3 NaClO → NaClO ₃ + 2 NaCl

この反応は、約60℃以上の温度で加速されます。水の自己イオン化や陰極での次亜塩素酸塩の分解などの他の反応も起こりますが、後者の速度は拡散や電解質と接触する陰極の表面積などの要因に依存します。^[9]

カソードが水に浸かっている間に電流が遮断されると、ステンレス鋼製のものなど、次亜塩素酸塩によって侵食されたカソードは、仕切りのないセル内で溶解します。

水素ガスと酸素ガスの生成が優先事項でない場合は、電解液に0.18％のクロム酸ナトリウムまたはクロム酸カリウムを添加すると、他の生成物の生成効率が向上します。^[9]

塩素製造の腐食性のため、陽極（塩素が形成される場所）は非反応性でなければならず、白金金属^{[10] 、} グラファイト（ファラデーの時代には黒鉛と呼ばれていた）^[10] 、または白金めっきチタン[ ^11]などの材料から作られてきた。混合金属酸化物被覆チタン陽極（寸法安定陽極とも呼ばれる）は、今日の工業標準である。歴史的には、白金、磁鉄鉱、二酸化鉛^[12]、 二酸化マンガン、およびフェロシリコン（13～15％シリコン^[13]）も陽極として使用されてきている。^[14]イリジウムと合金化した白金は、純粋な白金よりも塩素による腐食に耐性がある。^{[14] [15]}被覆されていないチタンは陽極として使用できない。陽極酸化されて非導電性酸化物を形成し、を不動態化するからである。グラファイトは、材料の多孔質性から生じる内部電解ガスと、炭素の酸化により形成される二酸化炭素により、徐々に分解し、電解液中に浮遊するグラファイトの微粒子は、濾過により除去できます。陰極（水酸化物が形成される部分）は、合金化されていないチタン、グラファイト、またはステンレス鋼やニッケルなどのより酸化されやすい金属から作ることができます。

塩素アルカリ製品製造業者の利益は、Euro ChlorやThe World Chlorine Councilなどの協会によって地域、国内、国際レベルで代表されています。

• 電気化学工学
• ガス拡散電極
• ソルベー法、炭酸カルシウムと塩化ナトリウムから炭酸ナトリウムを製造する同様の工業的方法

• Bommaraju, Tilak V.; Orosz, Paul J.; Sokol, Elizabeth A.(2007)。「塩水電気分解」電気化学百科事典。クリーブランド: ケース・ウェスタン・リザーブ大学。

• ウィキメディア・コモンズのクロロアルカリプロセスに関連するメディア
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