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シス-トランス異性体、または幾何異性とは、分子内の原子の特定の配置を表します。接頭辞「シス」と「トランス」は、それぞれラテン語の「こちら側」と「向こう側」に由来します。 [1]化学の文脈では、シスは官能基（置換基）が何らかの平面の同じ側にあることを示し、トランスはそれらが反対（横）側にあることを伝えます。シス-トランス異性体は立体異性体、つまり同じ式を持ちながらも官能基が3次元空間で異なる方向にある分子のペアです。 シス異性体とトランス 異性体は、有機分子と無機配位錯体の両方に存在します。シス記述子とトランス 記述子は、ほとんどの開鎖単結合構造など、2つの幾何形状が容易に相互変換する配座異性の場合には使用されません。代わりに、「シン」と「アンチ」という用語が使用されます。
IUPACによれば 、「幾何異性」は「シス-トランス異性」の古い同義語である。 [2]
シス-トランス異性体または幾何異性体は、配置異性体の一種として分類されます。[3]
有機化学
多くの場合、シス-トランス立体異性体には二重結合または環構造が含まれます。どちらの場合も、結合の回転は制限されるか防止されます。[4]置換基が同じ方向に向いている場合、ジアステレオマーはシスと呼ばれますが、置換基が反対方向に向いている場合、ジアステレオマーはトランスと呼ばれます 。シス-トランス異性を示す小さな炭化水素の例としては、ブテン-2があります。1,2-ジクロロシクロヘキサンも別の例です。
物理的特性の比較
シス異性体とトランス異性体は異なる物理的特性を持ちます。それらの異なる形状は、双極子モーメント、沸点、特に融点に影響を与えます。
これらの差は非常に小さいことがあり、例えばペンタ-2-エンなどの直鎖アルケンの沸点はシス異性体で37 °C 、トランス異性体で36 °Cです。[5] 1,2-ジクロロエテンのように極性結合が存在すると、シス異性体とトランス異性体の差は大きくなります。この場合のシス異性体の沸点は60.3 °Cで、トランス異性体の沸点は47.5 °Cです。[6]シス異性体では、2つの極性C–Cl結合双極子モーメントが組み合わさって全体的な分子双極子が形成されるため、分子間双極子間力（またはキーソム力）が生じ、これがロンドン分散力に加わって沸点が上昇します。一方、トランス異性体では、2つのC−Cl結合モーメントが打ち消され、分子の双極子モーメントが正味ゼロになるため、このようなことは起こりません（ただし、四極子モーメントはゼロではありません）。
ブテン二酸の 2 つの異性体の異なる特性は、多くの場合、大きく異なります。
強い分子間力は沸点を上昇させるため、極性は相対的な沸点を決定する上で重要です。同様に、対称性は分子の極性を変えなくても固体状態でよりよく詰めることができるため、相対的な融点を決定する上で重要です。この別の例として、オレイン酸とエライジン酸の関係があります。シス異性体のオレイン酸の融点は 13.4 °C で、室温では液体ですが、トランス異性体のエライジン酸は、よりまっすぐなトランス異性体の方がより密に詰めることができるため、融点が 43 °C とはるかに高く、室温では固体です。
したがって、極性が低く対称性が高いトランスアルケンは、沸点が低く融点が高く、一般に極性が高く対称性が低いシスアルケンは、沸点が高く融点が低くなります。
二重結合の結果である幾何異性体の場合、特に両方の置換基が同じである場合、いくつかの一般的な傾向が通常当てはまります。これらの傾向は、シス異性体の置換基の双極子が合計されて分子全体の双極子になるという事実に起因する可能性があります。トランス異性体では、置換基の双極子は分子の反対側にあるため打ち消されます[7] 。トランス異性体は、シス異性体よりも密度が低くなる傾向があります。[引用が必要]
一般的な傾向として、トランスアルケンはシスアルケンよりも対称性が高いため、融点が高く、不活性溶媒への溶解性が低い傾向があります。[8]
NMR分光法で測定した隣接結合定数（3JHH）は、トランス異性体（範囲：12～18Hz、典型的には15Hz）の方がシス異性体（範囲：0～12Hz、典型的には8Hz）よりも大きい。[9]
安定性
通常、非環式系では、トランス異性体の方がシス異性体よりも安定しています。この違いは、シス異性体の置換基の不利な立体相互作用に起因します。したがって、トランス異性体は燃焼時の発熱が少なく、熱化学的安定性が高いことを示しています。[8]ベンソン生成熱グループ加法データセットでは、シス異性体は1.10 kcal/molの安定性ペナルティを受けています。この規則には例外があり、1,2-ジフルオロエチレン、1,2-ジフルオロジアゼン（FN = NF）、およびその他のいくつかのハロゲンおよび酸素置換エチレンなどがあります。これらの場合、シス異性体はトランス異性体よりも安定しています。 [10]この現象はシス効果と呼ばれています。[11]
え–ず表記
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原則として、2 つ以上の異なる置換基を持つアルケンには、シス-トランス表記法を使用しないでください。代わりに、絶対配置のCahn-Ingold-Prelog (CIP) 優先規則を使用して、置換基の優先順位に基づいてE - Z表記法を使用します。IUPAC 標準指定EおよびZ は、すべての場合に明確であるため、三置換および四置換アルケンでは、どのグループが互いに シスまたはトランスとして識別されるかについての混乱を避けるために特に役立ちます。
Z (ドイツ語のzusammenに由来) は「一緒に」を意味します。E (ドイツ語のentgegenに由来) は「反対」という意味で「反対」を意味します。つまり、Zは互いにcis の優先度の高い基を持ち、 E は互いにtrans の優先度の高い基を持ちます。分子構成がEと指定されるかZと指定されるかはCIP 規則によって決定され、原子番号が大きいほど優先度が高くなります。二重結合の 2 つの原子ごとに、各置換基の優先度を決定する必要があります。優先度の高い置換基の両方が同じ側にある場合、配置はZです。反対側にある場合は、配置はEです。
シス–トランスおよびE – Zシステムはアルケン上の異なる基を比較するため、 Z がシスに対応し、E がトランスに対応するというのは厳密には正しくありません。 たとえば、トランス-2-クロロブト-2-エン (ブト-2-エン骨格上の 2 つのメチル基 C1 と C4 は互いにトランスです) は、 ( Z )-2-クロロブト-2-エンです (C1 と C4 が反対であるため、塩素と C4 が一緒になります)。
未定義のアルケンの立体化学
波状の単結合は、未知または未指定の立体化学や異性体の混合物（四面体立体中心など）を表す標準的な方法です。交差した二重結合が使用されることもありますが、IUPACでは一般的な使用方法として受け入れられなくなったため、コンピュータソフトウェアでは依然として必要とされる場合があります。[12]
無機化学
シス-トランス異性は無機化合物でも発生する可能性があります。
ジアゼン
ジアゼン（および関連するジホスフェン）もシス–トランス異性体を示すことがあります。有機化合物と同様に、シス異性体の方が一般的に反応性が高く、アルケンとアルキンをアルカンに還元できる唯一の異性体ですが、理由は異なります。トランス異性体は水素を適切に並べてアルケンを還元できませんが、シス異性体は形が異なるため可能です。
錯体
八面体または四角平面形状の配位錯体もシス-トランス異性を示すことがあります。
例えば、1893年にアルフレッド・ウェルナーが説明したように、平面四角形のPt(NH 3 ) 2 Cl 2には2つの異性体があります。正式名称がシス-ジアミンジクロロ白金(II)であるシス異性体は、1969年にバーネット・ローゼンバーグによって抗腫瘍活性を持つことが示され、現在ではシスプラチンという略称で知られる化学療法薬となっています。対照的に、トランス異性体（トランスプラチン）には有用な抗癌活性はありません。各異性体は、トランス効果を使用してどの異性体が生成されるかを制御することで合成できます。
シス-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +およびトランス-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +
式 MX 4 Y 2の八面体錯体にも、2 つの異性体が存在します。(ここで、M は金属原子、X と Y は 2 つの異なるタイプの配位子です。)シス異性体では、2 つの Y 配位子は 90° で互いに隣接しており、これは左側のcis -[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] +で緑色で示されている 2 つの塩素原子の場合に当てはまります。右側に示されているトランス異性体では、2 つの Cl 原子は中央の Co 原子の反対側にあります。
八面体 MX 3 Y 3錯体 の関連した異性体は、面子午線異性体（またはfac – mer）であり、異なる数の配位子が互いにシスまたはトランスになります。金属カルボニル化合物は、赤外分光法を使用してfacまたはmerとして特徴付けることができます。
参照
参考文献
- ^ チャールトン・T・ルイス『チャールズ・ショート、ラテン語辞典』（クラレンドン・プレス、1879年）cisの項目
- ^ IUPAC、化学用語集、第2版（「ゴールドブック」）（1997年）。オンライン修正版：（2006年以降）「幾何異性体」。doi ：10.1351/ goldbook.G02620
- ^ ハント、イアン。「立体化学」。カルガリー大学。 2023年11月3日閲覧。
- ^ Reusch, William (2010). 「立体異性体パートI」。有機化学の仮想教科書。ミシガン州立大学。 2015年4月7日閲覧。
- ^ 「Chemicalland の価値」 。Chemicalland21.com。2010年 6 月 22 日閲覧。
- ^ CRC化学物理ハンドブック（第60版）。1979-1980年。p. C-298。
- ^ Ouellette, Robert J.; Rawn, J. David (2015). 「アルケンとアルキン」.有機化学の原理. pp. 95–132. doi :10.1016/B978-0-12-802444-7.00004-5. ISBN 978-0-12-802444-7。
- ^ ab マーチ、ジェリー（1985年）。上級有機化学、反応、メカニズムと構造（第3版）。p. 111。ISBN 978-0-471-85472-2。
- ^ ウィリアムズ、ダドリー H.、フレミング、イアン (1989)。「表 3.27」。有機化学における分光学的方法(第 4 版)。マグロウヒル。ISBN 978-0-07-707212-4。
- ^ Bingham, Richard C. (1976). 「拡張π系における電子の非局在化の立体化学的結果。1,2-二置換エチレンが示すシス効果と関連現象の解釈」 J. Am. Chem. Soc. 98 (2): 535–540. doi :10.1021/ja00418a036.
- ^ Craig, NC; Chen, A.; Suh, KH; Klee, S.; Mellau, GC; Winnewisser, BP; Winnewisser, M. (1997). 「ゴーシュ効果の研究への貢献。1,2-ジフルオロエタンの反回転異性体の完全な構造」。J . Am. Chem. Soc. 119 (20): 4789. doi :10.1021/ja963819e.
- ^ Brecher, Jonathan (2006). 「立体化学構成のグラフ表示 (IUPAC 勧告 2006)」(PDF) . Pure and Applied Chemistry . 78 (10): 1897–1970. doi :10.1351/pac200678101897. S2CID 97528124.
外部リンク
- IUPAC による「立体異性」の定義
- IUPAC による「幾何異性」の定義
- IUPAC による「シス-トランス異性体」の定義