毛細管凝縮

材料科学および生物学において、毛細管凝縮とは「蒸気[相]から多孔質媒体への多層吸着が進み、細孔空間が蒸気 [相] からの凝縮液で満たされる過程」です。 ^[1]毛細管凝縮のユニークな点は、蒸気凝縮が純液体の飽和蒸気圧P sat_未満^{で起こることです。 [2]}この結果は、毛細管の限られた空間内で蒸気相分子間のファンデルワールス相互作用 の数が増加するためです。凝縮が起こると、すぐに液体と蒸気の界面にメニスカスが形成され、飽和蒸気圧未満で平衡が保たれます。メニスカスの形成は、ヤング・ラプラス方程式で示されるように、液体の表面張力と毛細管の形状に依存します。メニスカスを含むあらゆる液体と蒸気の界面と同様に、ケルビン方程式は平衡蒸気圧と飽和蒸気圧の差に関する関係を提供します。^{[3] [4] [5] [6]} 毛細血管は必ずしも管状の閉じた形状である必要はなく、周囲に対して制限された空間であればどのような形状でも構いません。

毛細管凝縮は、天然および合成の多孔質構造の両方において重要な要素です。これらの構造では、科学者は毛細管凝縮の概念を使用して、吸着等温線を通じて細孔サイズ分布と表面積を決定します。^{[3] [4] [5] [6]材料の}焼結^[7] などの合成アプリケーションも、毛細管凝縮によるブリッジ効果に大きく依存しています。毛細管凝縮の利点とは対照的に、原子間力顕微鏡^[8]や微小電気機械システム^[9]などの材料科学アプリケーションでは多くの問題を引き起こす可能性があります。

ケルビンの式は、湾曲したメニスカスの存在による毛細管凝縮の現象を説明するために使用できます。^[2]

${\displaystyle \ln {\frac {P_{v}}{P_{sat}}}=-{\frac {2H\gamma V_{l}}{RT}}\ }$

どこ...

${\displaystyle \ P_{v}}$= 平衡蒸気圧

${\displaystyle \ P_{sat}}$= 飽和蒸気圧

${\displaystyle \ H}$=半月板の平均曲率

${\displaystyle \ \gamma }$= 液体/蒸気の表面張力

${\displaystyle \ V_{l}}$= 液体モル体積

${\displaystyle \ R}$=理想気体定数

${\displaystyle \ T}$= 温度

上記の式は、メニスカスを含むすべての平衡系を支配し、毛細管内の飽和蒸気圧（P _v < P _{sat ）以下で特定の種の凝縮が発生するという事実を数学的に説明しています。}ケルビン式の核心は、液体相と蒸気相の圧力差です。これは、特定の温度で P _satと呼ばれる単一の圧力で相平衡が発生する従来の状態図とは対照的です。この圧力降下（ ）は、ヤング・ラプラス方程式で説明されているように、液体/蒸気の表面張力とメニスカスの曲率のみによるものです。^[2]${\displaystyle \scriptstyle \Delta P}$

${\displaystyle \ \Delta P=2H\gamma }$

ケルビン方程式では、飽和蒸気圧、表面張力、およびモル体積はすべて平衡状態の種の固有の特性であり、システムに関して定数と見なされます。温度もケルビン方程式では定数であり、飽和蒸気圧の関数であり、その逆も同様です。したがって、毛細管凝縮を最も左右する変数は、平衡蒸気圧とメニスカスの平均曲率です。

平衡蒸気圧と飽和蒸気圧の関係は、大気の相対湿度の測定値として考えることができます。P _v /P _satが増加すると、蒸気は特定の毛細管内で凝縮し続けます。P _v /P _satが減少すると、液体は蒸気分子として大気中に蒸発し始めます。 ^{[2]下の図は、P} _v /P _satが左から右に増加する 4つの異なるシステムを示しています。

システムA → P _v =0、システム内に蒸気は存在しない

システムB → P _v =P ₁ <P _sat、毛細管凝縮が起こり、液体/蒸気平衡に達する

システムC → P _v =P ₂ <P _sat、P ₁ <P ₂、蒸気圧が増加すると、ケルビンの式を満たすために凝縮が継続する。

システムD → P _v =P _max <P _sat、蒸気圧は最大許容値まで上昇し、細孔は完全に満たされる。

この図は、特定のシステム内の蒸気圧が上昇すると、より多くの凝縮が発生するという概念を示すために使用されます。多孔質媒体では、P _v ≠0 の場合、毛細管凝縮が常に発生します。

ケルビンの式は、毛細管内でP _v /P _{satが増加すると、}曲率半径も増加し、より平坦な界面が形成されることを示しています。（注：これは、曲率半径が大きいほど蒸気の凝縮が多くなるということではありません。下記の接触角に関する説明を参照してください。）上の図2は、毛細管半径が毛細管の開口部に向かって拡大し、したがって蒸気の凝縮が蒸気圧の範囲にわたってスムーズに起こるという単純な状況でのこの依存性を示しています。毛細管半径がその高さ全体にわたって一定である平行した状況では、蒸気の凝縮ははるかに急速に起こり、できるだけ早く平衡曲率半径（ケルビン半径）に達します。^{[2]この細孔の形状と}曲率 への依存性は、ヒステリシスをもたらし、圧力の非常に狭い範囲で液体/蒸気の平衡が大きく異なる可能性があります。

また、異なる細孔形状が異なるタイプの曲率をもたらすことも言及する価値がある。毛細管凝縮の科学的研究では、その単純さから、半球状のメニスカス（完全に円筒形の細孔から生じるもの）が最も頻繁に研究されている。 ^[5] 円筒状のメニスカスは、通常、表面の引っかき傷、切り込み、スリット状の毛細管から生じるため、有用なシステムでもある。他の多くのタイプの曲率が可能であり、メニスカスの曲率の式はさまざまな情報源から簡単に入手できる。^{[5] [10]} 半球状のメニスカスと円筒状のメニスカスの式を以下に示します。

一般的な曲率方程式:

${\displaystyle \ H={\frac {1}{2}}({\frac {1}{R_{1}}}+{\frac {1}{R_{2}}})}$

シリンダー： ${\displaystyle \ R_{1}=r}$ ${\displaystyle \ R_{2}=\infty }$

${\displaystyle \ H={\frac {1}{2r}}}$

半球： ${\displaystyle \ R_{1}=r}$ ${\displaystyle \ R_{2}=r}$

${\displaystyle \ H={\frac {1}{r}}}$

接触角、または濡れ角 は、完全な濡れ( = 0 ^o ) が達成されることはほとんどない実際のシステムでは非常に重要なパラメータです。Youngの式は、毛細管凝縮における接触角の関与の理由を示しています。Young の式は、液相と気相の間の表面張力が接触角の余弦に比例することを説明しています。右の図に示すように、凝縮した液体と毛細管の内壁の間の接触角は、曲率半径に大きく影響する可能性があります。このため、接触角は本質的にケルビンの式の曲率項と連動しています。接触角が増加すると、曲率半径も増加します。つまり、完全な濡れのシステムでは、不完全な濡れ( > 0 ^o ) のシステムよりも細孔内の液体の量が多くなります。また、 = 0 ^oのシステムでは、曲率半径は毛細管半径に等しくなります。^[2]接触角 によって引き起こされるこれらの複雑さのため、科学的研究では= 0 ^oを仮定して設計されることが多い。^{[3] [4] [5] [6]}${\displaystyle \ \theta }$${\displaystyle \ \theta }$${\displaystyle \ \theta }$${\displaystyle \ \theta }$

天然および合成の多孔質構造の両方において、細孔と毛細管の形状は、完全な円筒形になることはほとんどありません。多くの場合、多孔質媒体にはスポンジのように毛細管のネットワークが含まれています。^[11]細孔の形状は平衡メニスカスの形状と曲率に影響を与えるため、ケルビン方程式は、メニスカスが「蛇のような」毛細管に沿って変化するたびに異なる方法で表すことができます。これにより、ケルビン方程式による分析はすぐに複雑になります。毛細管凝縮を利用した吸着等温線研究は、依然として細孔のサイズと形状を決定するための主な方法です。^[11] 合成技術と機器の進歩により、人工システムにおける奇数細孔形状の問題を回避する、非常に整然とした多孔質構造が利用可能になりました。^[3]

不均一な細孔形状は、毛細管内の吸着経路と脱着経路に違いをもたらすことがよくあります。この 2 つの経路の偏差はヒステリシスと呼ばれ、多くの経路依存プロセスの特徴です。たとえば、毛細管の半径が急激に増加すると、毛細管凝縮 (吸着) は、より大きな細孔半径を満たす平衡蒸気圧に達するまで停止します。ただし、蒸発 (脱着) 中は、より小さな細孔半径を満たす平衡蒸気圧に達するまで、液体はより大きな細孔半径まで満たされたままになります。結果として得られる吸着量と相対湿度のプロットは、ヒステリシス「ループ」を生み出します。^[2] このループは、ヒステリシスが支配するすべてのプロセスで見られ、「経路依存」という用語に直接的な意味を与えます。ヒステリシスの概念は、この記事の曲率のセクションで間接的に説明されましたが、ここではランダムな細孔サイズの分布ではなく、単一の毛細管について説明しています。

毛細管凝縮におけるヒステリシスは高温で最小化されることが示されている。^[12]

r<10 nm の細孔における毛細管凝縮は、ケルビン方程式を使用して記述することが難しい場合がよくあります。これは、ケルビン方程式がナノメートル スケールで作業する場合に細孔半径のサイズを過小評価するためです。この過小評価を説明するために、統計的膜厚 t という概念が頻繁に呼び出されます。^{[3] [4] [5] [6]} この概念は、メニスカスが形成される前に非常に小さな吸着液の層が毛細管表面を覆い、推定細孔半径の一部になるという事実を中心にしています。左の図は、メニスカスの曲率半径との関係における統計的膜厚の説明を示しています。この吸着膜層は常に存在しますが、細孔半径が大きい場合、この項は曲率半径に比べて非常に小さくなるため、無視できます。ただし、細孔半径が非常に小さい場合は、膜厚が細孔半径を正確に決定する上で重要な要素になります。

濡れた2つの表面がくっつくという仮定から始めると、例えば濡れたカウンタートップに置かれたガラスのコップの底のように、毛細管凝縮によって2つの表面が橋渡しされる仕組みを理解するのに役立ちます。相対湿度が関係するケルビンの式を見ると、P _satより低い温度で起こる凝縮が接着を引き起こします。^[2]しかし、接着力は粒子の半径のみに依存し（少なくとも濡れやすい球状の粒子の場合）、したがって非常に広い範囲内で相対蒸気圧や湿度とは無関係であることがほとんどの場合無視されています。^[2]これは、粒子表面が分子レベルでは滑らかではないため、2つの球間の実際の接触点の周囲にのみ凝縮が発生するという事実の結果です。^[2]ただし、実験的には、毛細管凝縮が複数の表面または粒子を橋渡しまたは接着する上で大きな役割を果たすことがわかっています。これは、ほこりや粉末の接着において重要になることがあります。橋渡しと接着の違いに注意することが重要です。どちらも毛細管凝縮の結果ですが、接着は、2 つの粒子または表面が、大きな力をかけたり、焼結のように完全に統合したりしない限り分離できないことを意味します。一方、ブリッジングは、直接統合したり個別性を失わずに 2 つの表面または粒子を互いに接触させるメニスカスの形成を意味します。

毛細管凝縮は、上で述べたように、メニスカスを形成して 2 つの表面を橋渡しします。原子間力顕微鏡(AFM) の場合、特に AFM が接触モードで操作されているときに、湿度の高い環境の親水性表面の場合、先端と表面の間に水の毛細管橋が形成される可能性があります。先端とサンプルの間のメニスカスの形成については研究が行われてきましたが、メニスカスを形成せずに先端をサンプルから最適な高さまで離すことができるかどうかについては、具体的な結論を導き出すことはできません。毛細管凝縮によって生成されるメニスカスの形状と相対湿度の関係については、科学的研究が行われてきました。Weeks による特定の研究^[8]では、相対湿度の増加に伴い、メニスカスのサイズが大幅に増加することが示されました。この研究では、相対湿度が 70% 未満の場合はメニスカスの形成が見られないことも示されていますが、解像度の限界によりこの結論には不確実性があります。

メニスカスの形成は、ディップペンナノリソグラフィー技術の基礎です。

焼結は金属とセラミックス材料の両方で広く使用されている一般的な方法です。焼結は、ほこりや粉末の付着効果による毛細管凝縮の直接的な応用です。この応用は、ゾルゲル薄膜合成で直接見ることができます。^[7] ゾルゲルは、通常はディップコーティング法によって基板上に配置されるコロイド溶液です。基板上に配置した後、熱源を適用して不要な液体をすべて蒸発させます。液体が蒸発する間に、かつて溶液中にあった粒子が互いに付着し、薄膜を形成します。

マイクロエレクトロメカニカルシステム（MEMS）は、さまざまなアプリケーションで使用されており、ナノスケールのアプリケーションでますます普及しています。しかし、サイズが小さいため、毛細管凝縮などの力によって引き起こされるスティクションの問題に直面します。マイクロエレクトロメカニカルシステムの分野での熱心な研究は、マイクロエレクトロメカニカルシステムの製造中および使用中にスティクションを減らす方法を見つけることに集中してきました。Srinivasanらは1998年に、スティクションを減らすか完全に取り除くことを期待して、マイクロエレクトロメカニカルシステムの表面にさまざまな種類の自己組織化単分子膜（SAM）を適用することを検討する研究を行いました。 ^{[9]彼らは、OTS（オクタデシルトリクロロシラン）コーティングを使用することで、両方のタイプの}スティクション が減少することを発見しました。

同じサイズでない細孔は、異なる圧力値で満たされ、小さいものが最初に満たされます。^[2]この充填速度の違いは、毛細管凝縮の有益な応用例となり得ます。多くの材料はさまざまな細孔サイズを持ち、セラミックは最も一般的に見られるものの1つです。異なる細孔サイズの材料では、図7に似た曲線を描くことができます。これらの等温線の形状の詳細な分析は、ケルビン方程式を使用して行われます。これにより、細孔サイズ分布を決定することができます。^[2]これは等温線を分析する比較的簡単な方法ですが、等温線のより詳細な分析はBET法を使用して行われます。細孔サイズ分布を決定する別の方法は、水銀注入ポロシメトリーと呼ばれる手順を使用することです。これは、圧力が上昇したときに固体が吸収する水銀の量を使用して、上記と同じ等温線を作成します。細孔サイズが有益な応用例は、石油回収に関するものです。^[13]小さな孔から油を回収する場合、孔にガスと水を注入すると効果的です。ガスは油があった場所を占有して油を動かし、その後水が油の一部を押しのけて孔から油を押し出します。^[13]

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