シャープレス不斉ジヒドロキシル化

シャープレス不斉ジヒドロキシル化
名前の由来	カール・バリー・シャープレス
反応タイプ	付加反応
反応
	アルケン
	+ ; OsO 4
	+; キラルキニーネ配位子
	↓
	1,2-ジオール（主生成物）
識別子
有機化学ポータル	シャープレスジヒドロキシル化
RSCオントロジー ID	RXNO:0000142

シャープレス不斉ジヒドロキシル化（シャープレスビスヒドロキシル化とも呼ばれる）は、キラルなキニーネ配位子の存在下でアルケンと四酸化オスミウムとの化学反応で、ビシナルジオールを形成する。この反応は、事実上あらゆる置換基のアルケンに適用されており、多くの場合、高いエナンチオ選択性が実現され、配位子としてジヒドロキニジン（DHQD）とジヒドロキニーネ（DHQ）の選択によってキラルな結果が制御される。不斉ジヒドロキシル化反応は、非常に位置選択性が高く、基質中の最も電子の多い二重結合の反応から誘導された生成物を提供する。^[1]^[2]^[3]

この反応は、触媒量の四酸化オスミウムを使用して行うのが一般的であり、反応後にはフェリシアン化カリウム [4] [5] や N -メチルモルホリン N -オキシド [6] [7] などの再酸化剤で再生される。^これ^により、毒性が高く非常^に^高価な四酸化オスミウムの必要量が大幅に削減される。これら 4 つの試薬は、あらかじめ混合された状態で市販されている (「 AD-mix 」)。(DHQ) ₂ -PHALを含む混合物はAD-mix-α と呼ばれ、(DHQD) ₂ -PHALを含む混合物は AD-mix-β と呼ばれる。^[8]

このようなキラルジオールは有機合成において重要です。キラル触媒の使用による非キラル反応物へのキラリティーの導入は、有機合成における重要な概念です。この反応は、主にK. バリーシャープレスによって、既知のラセミアップジョンジヒドロキシル化に基づいて開発され、シャープレスは 2001 年のノーベル化学賞を共同受賞しました。

背景

四酸化オスミウムによるアルケンのジヒドロキシル化は、アルケンの官能基化のための古くからある極めて有用な方法です。しかし、四酸化オスミウム(OsO ₄ )などのオスミウム (VIII)試薬は高価で毒性が強いため、この反応の触媒変種の開発が望まれています。これらの触媒反応で使用されている化学量論的末端酸化剤としては、塩素酸カリウム、過酸化水素(ミラスヒドロキシル化)、N -メチルモルホリン N -オキシド(NMO、アップジョンジヒドロキシル化)、tert -ブチルヒドロペルオキシド( t BHP)、フェリシアン化カリウム(K ₃ Fe(CN) ₆ ) などがあります。K .バリーシャープレスは、シャープレス不斉ジヒドロキシル化 (SAD) と呼ばれる、汎用的で信頼性の高いエナンチオ選択的アルケンジヒドロキシル化を初めて開発しました。低レベルの OsO ₄をキラル窒素配位子の存在下で化学量論的フェリシアン化物酸化剤と結合させ、酸化剤の周囲に非対称環境を作り出します。

反応メカニズム

シャープレスジヒドロキシル化の反応機構は、四酸化オスミウム-リガンド錯体（ 2 ）の形成から始まる。アルケン（3）との[3+2]-環化付加により、環状中間体4が得られる。^[9]^[10]塩基性加水分解により、ジオール（5）と還元オスミット酸（6）が遊離する。メタンスルホンアミド（CH ₃ SO ₂ NH ₂）は、触媒サイクルのこのステップを加速する触媒として特定されており、添加剤として頻繁に使用され、非末端アルケン基質が0℃で効率的に反応できるようにする。^[8] 最後に、化学量論的酸化剤が四酸化オスミウム-リガンド錯体（2）を再生する。

シャープレス不斉ジヒドロキシル化のメカニズムは広範囲に研究されており、潜在的な二次触媒サイクルが特定されている（下記参照）。^[11]^[12]オスミレートエステル中間体が解離する前に酸化されると、オスミウム（VIII）-ジオール錯体が形成され、別のアルケンをジヒドロキシル化することができる。^[13]この二次経路によるジヒドロキシル化は、一般に一次経路によるジヒドロキシル化よりもエナンチオ選択性が低い。この二次触媒経路を示す模式図を下に示す。この二次経路は、より高いモル濃度のリガンドを使用することで抑制できる可能性がある。

[2+2]対[3+2]の議論

Sharpless は最初の報告で、反応はOsO ₄のアルケンへの[2+2] 環付加を経て進行し、オスマオキセタン中間体 (下記参照) を生成すると示唆した。 ^[14]この中間体は次に1,1- 移動挿入を受けてオスミル酸エステルを形成し、加水分解後に対応するジオールを生成する。1989 年に EJ Corey はこの反応のわずかに異なる変種を発表し、反応は OsO 4 のアルケンへの_[ 3+2] 環付加を経て進行し、オスミル酸エステルを直接生成する可能性が最も高いと示唆した。^[15] Corey の示唆は、Jorgensen と Hoffmann による以前の計算研究に基づいており、この研究では [3+2] 反応経路の方がエネルギーの低い経路であると判定された。さらに Corey は、八面体中間体の立体反発により [2+2] 経路は不利になると推論した。

その後の10年間で、CoreyとSharplessの両者から多数の論文が発表され、それぞれが独自のメカニズムを支持した。これらの研究では、提案された2つの環化経路を区別することはできませんでしたが、他の方法でメカニズムを明らかにすることに成功しました。たとえば、Sharplessは、反応が段階的なメカニズムで進行する証拠を示しました。^[16]さらに、SharplessとCoreyは両方とも、活性触媒がU字型のキラル結合ポケットを持つことを示しました。^[17]^[18]^[19] Coreyはまた、触媒がミカエリス-メンテン速度論に従い、前平衡を持つ酵素ポケットのように機能することを示しました。^[20] 1997年2月のJournal of the American Chemical Societyで、Sharplessは[3+2]環化よりも[2+2]環化を支持すると主張する研究結果（ハメット分析）を発表しました。^[21]しかし、同年10月号でシャープレスはケン・ハウクとシングルトンと共同で行った別の研究の結果も発表し、[3+2]メカニズムの決定的な証拠を提供した。^[10]こうしてシャープレスは10年に及ぶ論争に終止符を打たざるを得なくなった。

触媒構造

結晶学的証拠は、活性触媒がU字型の結合ポケットに保持された五配位オスミウム種を有することを示している。窒素配位子はキラルな環境でOsO ₄を保持し、オレフィンの片側へのアプローチは立体的に妨げられるが、もう片側は妨げられない。^[20]

触媒システム

SAD 向けに数多くの触媒システムと改良が開発されています。以下は、触媒システムのさまざまなコンポーネントの概要です。

触媒酸化剤: これは常に OsO ₄ですが、特定の添加剤がオスミウム(VIII) に配位し、その電子特性を変更することがあります。OsO _{4 は、安全性の懸念から、K}₂ OsO ₂ (OH) ₄ (Os(VI) 種)からその場で生成されることがよくあります。
キラル補助剤: これは通常、ある種のキナアルカロイドです。
化学量論的酸化剤:
- 過酸化物は、この触媒サイクルで使用された最初の化学量論的酸化剤の一つでした。ミラス水酸化を参照してください。過酸化物の欠点には化学選択性の問題があります。^[13]
- トリアルキルアンモニウムN-オキシド、例えばNMO （アップジョン反応で用いられる）やトリメチルアミンN-オキシドなど。^[13]
- フェリシアン化カリウム（K ₃ Fe(CN) ₆）は、この反応に最も一般的に使用される化学量論的酸化剤であり、市販の AD ミックス製剤に含まれている酸化剤です。
添加剤:
- クエン酸：四酸化オスミウムは求電子性酸化剤であり、電子不足のオレフィンとゆっくりと反応します。反応のpHをわずかに酸性に保つことで、電子不足のオレフィンの酸化速度を加速できることがわかっています。^[13]一方、pHが高いと、内部オレフィンの酸化速度が上昇し、末端オレフィンの酸化におけるエナンチオマー過剰率（ee）も上昇します。 ^[13]

位置選択性

一般的にシャープレス不斉ジヒドロキシル化は、より電子豊富なアルケンの酸化を促進する（図1）。^[22]

この例では、SADは、低収率ではあるものの、（電子吸引性の）パラメトキシベンゾイル基に最も近いアルケンのジオールを与える。これは、アリール環がπスタッキングを介して触媒の活性部位と有利に相互作用する能力によるものと考えられる。このようにして、アリール置換基は配向基として機能することができる。^[23]

立体選択性

SADのジアステレオ選択性は主に配位子の選択（すなわちAD-mix-α対AD-mix-β）によって決まるが、基質中の既存のキラリティーや隣接する官能基などの要因も役割を果たす可能性がある。以下に示す例では、パラメトキシベンゾイル置換基は主に立体的嵩の源として機能し、触媒がアルケンの2つの面を区別できるようにする。^[23]

オレフィンの両端が類似した立体環境を持つ場合、シス-二置換アルケンで高いジアステレオ選択性を得ることは困難であることが多い。

さらに読む

Jacobsen, EN; Marko, I.; Mungall, WS; Schroeder, G.; Sharpless, KB (1988). 「リガンド加速触媒による不斉ジヒドロキシル化」J. Am. Chem. Soc. 110 (6): 1968–1970. doi :10.1021/ja00214a053.

参照

不斉触媒酸化
ミラス水酸化
アップジョンジヒドロキシル化
シャープレスアミノヒドロキシル化
ルミュー・ジョンソン酸化- オレフィンをジオールにし、続いて酸化分解して2つのアルデヒドを形成する

参考文献

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