4Dプリント

4次元印刷（4D印刷、 4Dバイオプリンティング、アクティブ折り紙、または形状モーフィングシステムとも呼ばれる）は、3D印刷と同じ技術を使用して、コンピュータープログラムで連続した層に材料を堆積させ、 3次元オブジェクトを作成します。ただし、4D印刷では、結果として得られる3D形状は環境刺激に応じてさまざまな形状に変形することができ、4番目の次元は印刷後の時間依存の形状変化です。^{[1] [2] [3]したがって、これは}プログラム可能な物質の一種であり、製造プロセス後、印刷された製品は環境内のパラメータ（湿度、温度、電圧など）に反応し、それに応じて形状を変更します。^{[4] [5] [6]}

ステレオリソグラフィーは、光重合を利用して層状に重ねられた基板を結合し、ポリマーネットワークを形成する3D印刷技術です。押し出された材料がすぐに硬化して層を形成する溶融堆積モデリングとは対照的に、4D印刷は基本的にステレオリソグラフィーに基づいており、ほとんどの場合、印刷プロセスが完了した後に層状の材料を硬化させるために紫外線が使用されます。^[7] 異方性は、完成した印刷物に方向性が埋め込まれるようにマイクロ材料を配置することにより、特定の条件下での変形の方向と大きさを設計する上で非常に重要です。^{[8] [9]}

ほとんどの 4D 印刷システムは、サイズや材料特性が異なる繊維のネットワークを利用しています。4D 印刷されたコンポーネントは、マクロ スケールでもマイクロ スケールでも設計できます。マイクロ スケールの設計は、サンプルで使用されるすべての材料の集合的な材料特性を近似する複雑な分子/繊維シミュレーションによって実現されます。これらの材料構成要素のサイズ、形状、弾性率、接続パターンは、刺激活性化時の変形形状と直接関係しています。^{[4] [10]}

スカイラー・ティビッツはMITのセルフアセンブリラボのディレクターで、ストラタシスマテリアルグループと協力して、親水性が高い要素と非活性で剛性が高い要素からなる複合ポリマーを製造しました。この2つの異なる要素のユニークな特性により、印刷されたチェーンの特定の部分は水中で最大150％膨張することができ、剛性要素は変形されたチェーンの構造と角度の制約を設定します。彼らは、水に浸すと「MIT」と綴られるチェーンと、同じ条件にさらされるとワイヤーフレームの立方体に変形する別のチェーンを作成しました。^[1]

Thieleらは、低湿度に反応するセルロースベースの材料の可能性を探りました。彼らは、両側に異なる置換度のセルロースステアロイルエステルを使用した二重膜を開発しました。一方のエステルは置換度が0.3（親水性が高い）で、もう一方のエステルは置換度が3（疎水性が高い）でした。サンプルを50℃から22℃に冷却し、相対湿度を5.9％から35％に上げると、疎水性側が収縮し、親水性側が膨張し、サンプルがしっかりと巻き上がりました。このプロセスは可逆的で、温度と湿度の変化を元に戻すと、サンプルは再び巻き戻ります。^[8]

異方性膨潤を理解し、印刷された原繊維の配列をマッピングすることで、A. Sydney Gladmanらは植物の粘弾性挙動を模倣することができました。枝、茎、苞葉、花は、湿度、光、接触などの環境刺激に反応して、細胞壁の内部膨潤と組織組成を変化させます。 ^[11]これを前例に、研究チームは、典型的な細胞壁の構造を模倣した、局所的な異方性膨潤挙動を示す複合ハイドロゲル構造を開発しました。印刷プロセス中にセルロース原繊維が結合して、高アスペクト比（約100）と100GPa規模の弾性係数を持つミクロフィブリルになります。これらのミクロフィブリルは、構造化のために柔らかいアクリルアミドマトリックスに埋め込まれます。

このハイドロゲル複合材料の印刷に使用された粘弾性インクは、N,N-ジメチルアクリルアミド、ナノクレイ、グルコースオキシダーゼ、グルコース、およびナノフィブリル化セルロースの水溶液です。ナノクレイは液体の流れを改善するレオロジー助剤であり、グルコースは材料が紫外線で硬化されるときに酸素阻害を防ぎます。このインクの実験により、チームはセルロースフィブリルの方向を決定する印刷パスの理論モデルを作成しました。印刷の最下層は x 軸と平行で、最上層は角度 θ で反時計回りに回転します。サンプルの曲率は、弾性係数、膨潤率、および層厚と二重層厚の比率に依存します。したがって、平均曲率とガウス曲率を説明する調整モデルは、それぞれ次のようになります。

${\displaystyle H=c_{1}{\frac {\alpha _{\parallel }-\alpha _{\perp }}{h}}{\frac {\sin ^{2}(\theta )}{c_{2}-c_{3}\cos(2\theta )+m_{4}\cos(4\theta )}}}$

そして

${\displaystyle K=-c_{4}{\frac {(\alpha _{\parallel }-\alpha _{\perp })^{2}}{h^{2}}}{\frac {\sin ^{2}(\theta )}{c_{5}-c_{6}\cos(2\theta )+m_{4}\cos(4\theta )}}}$

グラッドマンらは、θが0°に近づくと、曲率が古典的なティモシェンコ方程式に近づき、バイメタルストリップと同様の挙動を示すことを発見しました。しかし、θが90°に近づくと、曲率は鞍型に変形します。これを理解した研究チームは、異方性の影響を慎重に制御し、対称線を破ってヘリコイドや波状のプロファイルなどを作成することができました。^[9]

ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、またはpNIPAMは、一般的に使用されている熱応答性材料です。pNIPAMのハイドロゲルは、臨界溶解温度の下限である32℃の水溶液中で親水性になり、膨潤します。それ以上の温度ではハイドロゲルが脱水し始め、収縮して形状が変形します。pNIPAMと4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)などの他のポリマーで構成されたハイドロゲルは、高い可逆性を示し、10サイクルの形状変化の後でも形状が変形しません。^{[8] [12]} Shannon E. Bakarichらは、標準的な二重ネットワークハイドロゲルに類似した構造を持つイオン性共有結合性エンタングルメントハイドロゲルで構成された新しいタイプの4D印刷インクを作成しました。最初のポリマーネットワークは金属カチオンで架橋され、2番目は共有結合で架橋されています。このハイドロゲルは、その後、強化と熱作動のために pNIPAM ネットワークとペアになります。ラボテストでは、このゲルは、温度が 20～60 °C (68～140 °F) 上昇した後、20 °C に戻ったときに 41%～49% の形状回復を示しました。この材料から印刷された流体制御スマートバルブは、お湯に触れると閉じ、冷水に触れると開くように設計されました。バルブは冷水でも開いたままになり、お湯の流量を 99% 削減しました。この新しいタイプの 4D 印刷ハイドロゲルは、他の熱作動ハイドロゲルよりも機械的に堅牢であり、自己組織化構造、医療技術、ソフトロボット、センサー技術などの用途に可能性を示しています。^[13]

形状記憶ポリマー（SMP）は、一定時間温度にさらされた場合など、特定の状況下では変形した形状から元の形状を回復することができます。ポリマーによっては、さまざまな温度条件で材料がとることのできるさまざまな構成があります。デジタルSMPは、3Dプリント技術を利用して、ガラス転移温度や結晶融解転移温度などの異なる特性を持つSMPの配置、形状、混合および硬化比を正確に設計します。^[14] Yiqi Maoらはこれを使用して、異なる規定の熱機械的および形状記憶挙動を持つ一連のデジタルSMPヒンジを作成し、これを剛性の非活性材料に移植しました。このようにして、チームは、干渉することなく折りたたむことができ、さらに連結してより堅牢な構造を作成することができる自己折りたたみサンプルを開発することができました。プロジェクトの1つには、USPSの郵便受けをモデルにした自己折りたたみボックスが含まれています。^[15]

Qi Geらは、既存の印刷可能な材料よりも最大300%大きい非常に高い破壊ひずみを持つ、さまざまなゴム弾性率とガラス転移温度を持つ成分に基づいてデジタルSMPを設計しました。これにより、温度入力に応じて物体をつかんだり放したりできるマルチマテリアルグリッパーを作成することができました。厚いジョイントは堅牢性のためにSMPで作られ、マイクログリッパーの先端は輸送対象物との安全な接触に対応するために個別に設計できました。^[7]

4Dプリンティングにおける応力緩和とは、材料内に「蓄積」される応力下で材料アセンブリを作成するプロセスです。この応力は後で解放され、材料全体の形状変化を引き起こします。^[16]

このタイプのポリマー作動は、光誘起応力緩和として説明できます。

この技術は、目的の曲げ継ぎ目を集中した強い光の帯に当てることで、温度によるポリマー曲げを利用します。これらの曲げ継ぎ目は応力状態で印刷されますが、光にさらされるまで変形しません。材料の曲げを誘発する活性剤は、強い光によって伝わる熱です。材料自体は、化学的光反応性ポリマーでできています。これらの化合物は、光開始剤と組み合わせたポリマー混合物を使用して、非晶質の共有結合架橋ポリマーを作成します。この材料はシート状に形成され、目的の曲げ折り目に対して垂直に張力をかけられます。

次に、材料を特定の波長の光にさらすと、光開始剤が消費されると、残りの混合物が重合し、光開始応力緩和が誘発されます。光にさらされる材料の部分は、特定の曲げパターンを作成するためにステンシルで制御できます。また、同じ材料サンプルを使用して、各反復ごとに異なる負荷条件またはステンシルマスクを使用して、このプロセスを複数回反復することもできます。最終的な形状は、各反復の順序と結果の形状によって異なります。^[16]

ジョージ・ワシントン大学のLijie Grace Zhang博士の研究チーム^[17]は、新しいタイプの4Dプリント可能な光硬化性液体樹脂を開発しました。この樹脂は、再生可能な大豆油エポキシ化アクリレート化合物でできており、生体適合性もあります。この樹脂は、3Dプリント可能な樹脂の小さなグループに追加され、生体適合性を持つ数少ない樹脂の1つです。この樹脂のレーザー3Dプリントサンプルは、-18℃から37℃の温度変動にさらされ、元の形状に完全に回復しました。この材料で印刷されたスキャフォールドは、ヒト骨髄間葉系幹細胞（hMSC）の成長に適した基盤であることが証明されました。この材料の形状記憶効果と生体適合性の強力な特性により、研究者は、それがバイオメディカルスキャフォールドの開発を大きく前進させると考えています。この研究論文は、バイオメディカルアプリケーションでの ステレオリソグラフィー製造用の液体樹脂として植物油ポリマーを使用することを検討した最初の研究論文の1つです。

レオニード・イオノフ（バイロイト大学）の研究チームは、生きた細胞で形状変化する生体適合性/生分解性ハイドロゲルを印刷する新しい手法を開発しました。この手法により、高解像度で直径と構造を前例のないほど制御しながら、中空の自己折り畳みチューブを製造できます。この手法の汎用性は、2つの異なるバイオポリマー（アルギン酸とヒアルロン酸）とマウスの骨髄間質細胞を使用することで実証されています。印刷および印刷後のパラメータを利用することで、最小20μmのチューブ平均内径を実現できます。これは、他の既存のバイオ印刷手法ではまだ達成できず、最小の血管の直径に匹敵します。提案された4Dバイオプリンティングプロセスは、印刷された細胞の生存率に悪影響を及ぼさず、自己折り畳みハイドロゲルベースのチューブは、細胞生存率を低下させることなく、少なくとも7日間細胞の生存をサポートします。その結果、提示された4Dバイオプリンティング戦略は、適切な材料と細胞の選択によって調整可能な機能性と応答性を備えた動的に再構成可能なアーキテクチャの製造を可能にする。^[18]

4D プリントに適用および調整できる可能性のある既存の技術がいくつかあります。

細胞牽引力（CTF）は、生きた細胞が折りたたまれて微細構造を設計された形状に移動する技術です。これは、細胞内のアクチン重合とアクチンミオシンの相互作用から生じる収縮によって可能になります。自然プロセスでは、CTFは創傷治癒、血管新生、転移、炎症を制御します。竹内らは2枚のマイクロプレートに細胞を播種し、ガラス構造を取り除くと細胞がマイクロプレートの隙間を橋渡しし、自己折りたたみを開始します。チームはこの方法で、容器のような形状や高スループットの十二面体さえも作成できました。この細胞折り紙技術を利用することで、印刷プロセスが完了した後に非合成の対応物を模倣できる細胞を含んだ構造を設計および印刷できるのではないかと推測されています。^[8]

現在存在する電気応答性材料は、外部電場または印加電流の強度や方向に応じてサイズや形状が変化します。特に、ポリアニリンとポリピロール(PPy) は優れた導電性材料であり、テトラフルオロホウ酸をドープすることで電気刺激を受けて収縮および拡張することができます。これらの材料で作られたロボットは、3V の電気パルスを 5 秒間与えて片方の脚を伸ばし、その後 10 秒間刺激を取り除くともう一方の脚が前進するという動作をするように作られました。生体適合性があり導電性が高いカーボンナノチューブに関する研究では、カーボンナノチューブと形状記憶試料で作られた複合材料は、どちらかの試料単独よりも電気伝導性が高く、電気活性応答の速度が速いことが示されています。

高導電性金属表面層を組み込んだ形状記憶​​複合構造も、高い電気応答性を持つことが実証されています。無電解メッキ金属表面によって可能になる高い電気伝導性により、これらの複合材料は温度感知用の電気機器（温度応答性形状記憶ポリマーマトリックスを使用する場合）や電気安全装置として使用できます。BQY Chanらは、異なる温度で作動するさまざまなスイッチを備えた多温度感知装置を作製しました。金属コーティングを組み込んでも、スイッチの形状記憶性能に悪影響がないことが実証されました。^[19]

磁気応答性フェロゲルは、強力な磁場があると収縮するため、薬物や細胞の送達に応用できます。カーボンナノチューブと磁気応答性粒子の組み合わせは、強力な導電性を維持しながら細胞の成長と接着を促進するためにバイオプリントされています。

スカイラー・ティビッツは、4D プリントされた素材を、特定の環境に合わせて調整でき、人体や環境の温度、湿度、圧力、音などの要因に反応するプログラム可能な製品として将来的に応用することについて詳しく述べています。ティビッツはまた、輸送用途における 4D プリントの利点についても言及しています。製品を平らに梱包しておき、後で簡単な刺激によって現場で設計された形状をアクティブにすることができます。輸送中の力に反応して負荷を均一に分散する 4D プリントされた輸送コンテナの可能性もあります。一部の 4D プリントされた素材は、故障後に自己修復したり、リサイクルを容易にするために自己分解したりできる可能性があります。^[1]

• 4次元積
• レスポンシブアーキテクチャ