X線分光法

通常、分光計におけるX線回折は結晶上で行われますが、回折格子分光計では、試料から放出されたX線は光源を定義するスリットを通過し、その後、光学素子（ミラーおよび/または回折格子）によって波長に応じて回折され、最後に検出器が焦点に配置されます。^{[ 8 ]}

ヘンリー・オーガスタス・ローランド（1848～1901）は、回折と集束を組み合わせた単一の光学素子、すなわち球面回折格子を用いた装置を考案した。X線の反射率は、使用する材料に関わらず低いため、回折格子への入射角を小さくする必要がある。数度の入射角で滑らかな表面に入射するX線ビームは、外部全反射を起こし、この現象を利用することで装置の効率を大幅に向上させることができる。

Rは球面回折格子の曲率半径を表します。ローランド円は、半径R /2の仮想円であり、球面回折格子の中心に接するように配置されます。入射スリットと検出器の両方がこのローランド円上にある場合、回折格子に入射した光は、同じ球面回折格子によって回折と集束の両方を受けます。各波長はブラッグの法則に従って特定の角度で回折され、ローランド幾何学によって回折光は円に沿って集束されます。この構成により、追加の集束光学系を必要とせずに高いスペクトルエネルギー分解能が得られます。

光学分光器と同様に、平面回折格子分光器ではまず、X線源から放出される発散光線を平行光線に変換する光学系が必要です。これは放物面鏡を用いることで実現できます。この鏡から出射された平行光線は、一定の溝間隔を持つ平面回折格子に同じ角度で入射し、波長に応じて回折されます。次に、2つ目の放物面鏡が回折光線を特定の角度で集光し、検出器上に像を形成します。マイクロチャネル光電子増倍管やX線感応型CCDチップなどの2次元位置検出器（フィルム板も使用可能）を用いることで、特定の波長範囲内のスペクトルを同時に記録できます。

回折格子が生み出す多重ビーム干渉の概念を用いる代わりに、2つの光線を単純に干渉させることもできる。このような2つの光線の強度をある固定点で一直線上に記録し、それらの相対位相を変化させることで、光路差の関数としての強度スペクトルが得られる。これは、周波数の関数としてのフーリエ変換スペクトルと等価であることが示される。このようなスペクトルの記録可能な最高周波数は、スキャンで選択された最小ステップサイズに依存し、周波数分解能（すなわち、特定の波をその周波数に関してどれだけ正確に定義できるか）は、達成可能な最大光路差に依存する。後者の特徴により、X線波長は達成可能な光路差に比べて小さいため、回折格子分光器よりもはるかにコンパクトな設計で高分解能を実現できる。

オランダのアイントホーフェンに本社を置くフィリップス・グローランプ・ファブリーケンは、電球メーカーとして創業しましたが、急速に発展し、現在では電気機器、電子機器、X線装置を含む関連製品の大手メーカーの一つとなっています。また、世界最大級の研究開発ラボも擁しています。1940年、オランダはヒトラーのドイツに占領されました。同社は多額の資金を、ニューヨーク州ハドソン川沿いのアーヴィントンにある邸宅に設立した研究開発ラボに送金することができました。オランダの同社は、電球の研究の延長として、変圧器で駆動する医療用途のX線管シリーズを開発していました。これらのX線管は科学用X線装置にも使用できましたが、後者に対する商業的な需要はほとんどありませんでした。そのため、経営陣はこの市場を開拓しようと決意し、オランダと米国の両国の研究所に開発グループを設立しました。

彼らは、ミシガン大学の教授で赤外線研究の世界的権威であるアイラ・ダフェンダック博士を研究室の責任者として雇い、スタッフの採用を任せた。1951年、ダフェンダック博士は、研究副部長としてデビッド・ミラー博士を雇った。ミラー博士は、セントルイスのワシントン大学でX線計測機器の研究を行っていた。ダフェンダック博士はまた、X線回折の著名な研究者であるビル・パリッシュ博士を、研究室のX線計測機器開発部門の責任者として雇った。X線回折装置は、結晶分析を行うために大学の研究部門で広く使用されていた。回折装置の重要な構成要素は、ゴニオメーターと呼ばれる非常に正確な角度測定装置であった。このような装置は市販されていなかったため、各研究者は自分で作ろうと試みる必要があった。パリッシュ博士は、これが計測機器市場を創出するのに適した装置であると考え、彼のグループはゴニオメーターを設計し、製造方法を習得した。この市場は急速に発展し、容易に入手できる真空管と電源装置により、完全な回折装置が利用可能になり、販売に成功した。

米国経営陣は研究所を製造部門に転換することを望まなかったため、X線計測機器市場をさらに発展させるために商業部門を設立することを決定した。1953年、ニューヨーク州マウントバーノンにノレルコ・エレクトロニクスが設立され、X線計測機器の販売とサポートを専門とした。同社には営業スタッフ、製造グループ、エンジニアリング部門、アプリケーションラボがあった。ミラー博士は研究所からエンジニアリング部門の責任者に異動した。営業スタッフは年間3回の講習会を主催し、マウントバーノン、デンバー、サンフランシスコでそれぞれ1回ずつ開催した。1週間の講習会では、X線計測機器の基礎とノレルコ製品の具体的な応用について復習した。講師はエンジニアリング部門のメンバーと学術コンサルタントであった。講習会には、学術界や産業界の研究開発科学者が多数参加した。エンジニアリング部門は新製品開発グループでもあり、製品ラインにX線分光器を迅速に追加し、その後8年間、関連製品の開発にも貢献した。

アプリケーションラボは、販売促進に不可欠なツールでした。分光器が迅速かつ正確な分析化学装置として導入された当初は、広く懐疑的な見方が広がっていました。どの研究施設にも化学部門があり、分析は「湿式化学」法で行われていました。物理計測機器でこの分析を行うという考えは、疑わしいものとみなされていたのです。こうした偏見を克服するため、営業担当者は見込み客に、顧客が「湿式法」で行っている作業を尋ねました。その作業をアプリケーションラボに依頼し、X線装置を使えばどれほど正確かつ迅速にできるかを実演したのです。これは非常に強力な販売促進ツールとなり、特にその結果が、同社が毎月発行し、商業機関や学術機関に広く配布している技術誌「Norelco Reporter」に掲載されると、その効果は絶大でした。

X線分光器は、高電圧電源（50kV または 100kV）、広帯域X線管（通常はタングステン陽極とベリリウム窓を備える）、試料ホルダー、分析結晶、ゴニオメーター、およびX線検出器から構成される。これらの配置は図1に示すとおりである。

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  図1

管から放出される連続X線スペクトルは試料を照射し、試料中の特性X線スペクトル線を励起します。92種類の元素それぞれが特性スペクトルを放出します。光スペクトルとは異なり、X線スペクトルは非常に単純です。最も強い線（通常はKα線、場合によってはLα線）で元素を特定できます。特定の線の存在は元素の存在を示し、その強度は試料中の特定の元素の量に比例します。特性線は、ブラッグ条件で与えられる角度で結晶（アナライザー）から反射されます。結晶は回転によってすべての回折角θをサンプリングし、検出器は対応する角度2θだけ回転します。高感度検出器では、X線光子が個別にカウントされます。検出器を角度に沿って移動させ、既知の時間その位置に保持することで、各角度位置でのカウント数から線強度が得られます。これらのカウントは、適切な表示装置によって曲線上にプロットできます。特性X線は特定の角度で放出され、各X線スペクトル線の角度位置は既知であり記録されているため、試料の組成を容易に特定することができる。

図2にモリブデン試料のスキャン結果を示すチャートを示す。左側の高いピークは、2θが12度の位置にある特徴的なアルファ線である。2次および3次の線も現れている。

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  図2

多くの産業用途においてアルファ線が唯一関心対象となる線であることが多いため、ノレルコ社のX線分光装置シリーズの最終製品はオートロメーターでした。この装置は、任意の2θ角で任意の時間間隔で自動的に測定するようにプログラムすることができました。

オートロメーターの発売後まもなく、フィリップスは米国と欧州で開発されたX線装置の販売を中止し、アイントホーフェン製の装置のみを提供する方針に転換した。

1961年、オートロメーターの開発中に、ノレルコ社はジェット推進研究所から下請け契約を獲得した。同研究所は、サーベイヤー宇宙船用の計測機器パッケージの開発に取り組んでいた。月の表面組成は大きな関心事であり、X線検出装置の使用が解決策の一つとして検討された。30ワットという出力制限の中で作業するのは非常に困難で、装置は納入されたものの、結局使用されなかった。その後、NASAの開発によって、月面土壌の分析を可能にするX線分光装置が開発された。

ノレルコ社の取り組みは頓挫したが、X線分光法を用いたXRF装置の利用は拡大を続けた。NASAの支援もあり、装置はついに小型化され、携帯型となり、広く普及している。ブルカー、サーモフィッシャーサイエンティフィック、エルバテック、スペクトラなどのメーカーから入手可能である。