水性ガスシフト反応

WGSRは、水素生成量を増やすことで燃料電池の効率向上に役立ちます。WGSRは、プロトン交換膜（PEM）燃料電池など、一酸化炭素中毒を起こしやすいセルにおける一酸化炭素濃度の低減に重要な構成要素と考えられています。^{[ 4 ]}この用途の利点は2つあります。水性ガスシフト反応は一酸化炭素濃度を効果的に低減するだけでなく、水素生成量を増やすことで燃料電池の効率も向上させます。^{[ 4 ]}残念ながら、工業用水性ガスシフトプロセスで使用されている現在の市販触媒は、燃料電池用途には適していません。^{[ 5 ]}クリーン燃料に対する高い需要と、水素燃料電池における水性ガスシフト反応の重要な役割から、燃料電池技術への応用を目的とした水性ガスシフト触媒の開発は、現在注目されている研究分野です。

燃料電池用途の触媒は低温で動作する必要がある。WGSRは水素生成が平衡状態にある低温では反応速度が遅いため、WGS反応器には大量の触媒が必要となり、実用化を超えてコストとサイズが増大する。^{[ 4 ]}大規模な工業プラントで使用される市販のLTS触媒は不活性状態でも自然発火性があり、消費者向け用途では安全性の問題が生じる。 ^{[ 5 ]}これらの制限を克服できる触媒の開発は、水素経済の実現に関係する。

WGS反応は、CO2の固体吸着と組み合わせて、_吸着強化水性ガスシフト（SEWGS）において合成ガスから高圧水素流を生成するために使用される。^{[ 6 ]}

温度が上昇すると反応速度は増加するが、水性ガスシフト反応は中程度の発熱反応であるため、水素生成は熱力学的に不利になる^{[ 7 ]}。この化学平衡のシフトは、ルシャトリエの原理に従って説明できる。600～2000 Kの温度範囲では、WGSRの平衡定数は次の関係にある。^{[ 5 ]} 

$${\displaystyle K_{\mathrm {p} }=10^{-2.4198+0.0003855T+{\frac {2180.6}{T}}}}$$

600～1200 Kの範囲では、Moe ^{[ 8 ]} によって導出されたより単純な式を使用できる。

${\displaystyle K_{\mathrm {p} }=e^{-4.33+{\frac {4577.8}{T}}}}$

あるいは、熱力学的量から直接導出されるWGSRの平衡定数は次のようになる：^{[ 9 ]}

${\displaystyle ln(K_{\mathrm {p} })=-13.148+1.077~~ln(T)+5.44~~10^{-4}~~T-1.125~~10^{-7}~~T^{2}+{\frac {5693.5}{T}}-{\frac {49170}{T^{2}}}}$

市販の HTS 触媒の典型的な組成は、74.2% Fe ₂ O ₃、10.0% Cr ₂ O ₃、0.2% MgO (残りの割合は揮発性成分による) と報告されている。^{[ 11 ]}クロムは酸化鉄を安定化させ、焼結を防ぐ働きをする。HTS 触媒の運転は、310  °C ～ 450 °C の温度範囲で行われる。反応が発熱 性であるため、反応器の長さに沿って温度が上昇する。そのため、出口温度が 550 °C を超えないように、入口温度は 350 °Cに維持される。工業用反応器は、大気圧から 8375 kPa (82.7 atm) の範囲で運転される。^{[ 11 ]}高性能 HT WGS 触媒の探索は、化学および材料科学の分野で集中的な研究テーマであり続けている。活性化エネルギーは、WGS反応における触媒性能の評価の重要な基準です。現在までに、セリア担体材料上の銅ナノ粒子からなる触媒で最も低い活性化エネルギー値がいくつか見つかっており、^{[ 12 ]}水素生成に関してEa = 34 kJ/molという低い値が報告されています。  

低温WGS反応用の触媒は、一般的に銅または酸化銅を担持したセラミック相をベースとしている。最も一般的な担体はアルミナまたは酸化亜鉛を含むアルミナであるが、その他の担体には希土類酸化物、スピネル、またはペロブスカイトが含まれる。^{[ 13 ]}市販のLTS触媒の典型的な組成は、 32～33% CuO、34～53% ZnO、15～33% _Al2O3と報告されている。^{[ 5 ]}_{活性触媒種はCuO}である。ZnOの機能は、構造的サポートを提供するとともに、硫黄による銅の被毒を防ぐことである。Al2O3は_{分散とペレットの収縮を防ぐ。LTS}シフト反応器は200～250℃の範囲で動作する。上限温度は、銅が熱焼結しやすいことによる。これらの低温は、HTSの場合に見られる副反応の発生も低減する。酸化セリウムに担持された白金などの貴金属もLTSに使用されている。^{[ 14 ]} 

1920年、アームストロングとヒルディッチは初めて会合機構を提唱した。この機構では、COとH₂O_が触媒表面に吸着され、続いて中間体が形成され、H₂とCO₂が脱着する_。一般_に、H₂O_は触媒上で解離して吸着OHとHを生成する。解離した水はCOと反応してカルボキシルまたはギ酸中間体を形成する。中間体はその後脱水素化してCO₂と吸着Hを生成する。2_{つの吸着H原子が再結合してH₂}を形成する。

会合機構中の速度論的に重要な中間体については、大きな論争があった。実験的研究によると、両方の中間体が金属酸化物担持遷移金属触媒上での反応速度に寄与している。^{[ 19 ] [ 17 ]}しかし、酸化物担体上に吸着したギ酸塩の熱力学的安定性により、カルボキシル経路が全速度の約90%を占める。カルボキシル形成の活性部位は、吸着した水酸基に隣接する金属原子から構成される。この集合体は金属酸化物界面で容易に形成され、酸化物担持遷移金属が拡張金属表面に比べてはるかに高い活性を示す理由を説明する。^{[ 17 ]} WGSRのターンオーバー頻度は水酸基形成の平衡定数に比例し、還元性酸化物担体（例：CeO2 _{）が還元不可能な担体（例： SiO2} ）や拡張金属表面（例：Pt）よりも活性が高い理由を説明する。カルボキシル形成の活性部位とは対照的に、ギ酸塩形成は広範囲の金属表面で起こる。ギ酸塩中間体は酸化物担持原子分散遷移金属触媒を用いたWGSR中に除去することができ、これによりカルボキシル経路の速度論的優位性がさらに確認される。^{[ 20 ]}

酸化還元反応機構では、触媒材料の酸化状態が変化します。この機構では、触媒材料に本来備わっている酸素原子によってCOが酸化され、CO₂が生成されます_。新たに形成された酸素空孔に水分子が解離吸着し、2つのヒドロキシル基が生成されます。これらのヒドロキシル基は不均化反応を起こしてH₂を生成し_、触媒表面を反応前の状態に戻します。

このメカニズムは、水または水酸化物がM-CO中心に求核攻撃してメタラカルボン酸を生成することを伴う。^{[ 4 ] [ 21 ]}

WGSRは発エルゴン反応であり、室温（298 K）での熱力学的パラメータは以下のとおりである^{[ 22 ]。}

水溶液中では、反応の発エルゴン性は小さくなる。^{[ 23 ]}