原子価異性体

有機化学では、2つの分子が環周反応によって相互変換できる構造異性体である場合、それらの分子は価数異性体である。^[1]^[2]

ベンゼン

C ₆ H ₆化学式ベンゼンには、多くの原子価異性体が存在します。ベンゼンの実際の構造が判明する以前、ベンゼン自体にいくつか提案されました。後に実験室で合成されたものもあります。ベンゼンに異性化することが観察されているものもあれば、代わりに他の反応を起こす傾向にあるものや、ペリ環式反応以外の方法で異性化するものもあります。

シクロオクタテトラエン

_{原子価異性体はベンゼンの異性体に限定されません。原子価異性体は (CH) 8}シリーズにも見られます。単位数が多いため、可能な原子価異性体の数も多く、少なくとも 21 個あります。

シクロオクタテトラエンの原子価異性体
シクロオクタテトラエン(COT)
バレリーン
キューバ語
クネアネ
セミブルバレン
1,5-ジヒドロペンタレン
2a,2b,4a,4b-テトラヒドロシクロプロパ[cd]ペンタレン
ビシクロ[4.2.0]オクタ-2,4,7-トリエン。熱6e過程または光化学4e過程によるCOTとの互変異性体^[3]^[4]^[5]
トリシクロ[3,3,0,0 ^2,6 ]オクタ-3,8-ジエン。室温でセミブルバレンに異性化し、-60 °Cで安定である^[6]^[7]^[8]^[9]
トリシクロ[4,2,0,0 ^2,5 ]オクタ-3,7-ジエン。シクロブタジエンの二量体はシス異性体とトランス異性体として存在する。両異性体はCOT（対称禁止のため安定）に変換され、半減期は140℃で20分である^[10]。
テトラシクロ[3,3,0,0 ^2,4 ,0 ^3,6 ]オクタ-7-エンは4-カルボメトキシ誘導体としてのみ知られている。^[11]
テトラシクロ[4,2,0,0 ^2,4 ,0 ^3,5 ]オクタ-7-エンはベンズバレンから合成され、COTに異性化される^[12]
ペンタシクロ[5.1.0.0 ^2,4 . 0 ^3,5 .0 ^6,8 ]オクタン（オクタビスバレン）は、第3の飽和原子価異性体である。（Z）-3,7-フェニルスルホニル誘導体は200℃まで安定である。^[13]
トリシクロ[5.1.0.0 ^2,8 ]オクタ-3,5-ジエン（オクタバレン）はホモベンズバレンから合成され、50℃でCOTに変換されることが報告されている^[14]^[15]

ナフタレンとアズレン

おそらく、無色のナフタレンと濃い紫色のアズレンほど、外見上大きく異なる原子価異性体のペアはないでしょう。

ナフタレンの原子価異性体
ナフタレン
アズレン

ベンゼンオキシドとオキセピン

参考文献

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外部リンク

ウィキメディア・コモンズの原子価異性体に関連するメディア

[1] IUPAC、化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」) (1997)。オンライン修正版: (1994)「原子価異性体」。doi :10.1351/goldbook.V06590

[2] 式 (CH)n の化合物の転位と相互変換Lawrence T. Scott、Maitland. Jones Chem. Rev.、1972、72 ( 2)、pp 181–202 doi :10.1021/cr60276a004

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[8] ^ジマーマン、ハワード・エリオット; ロビンズ、ジェフリー・ D .; シャントル、ヨアヒム (1969) 。「C8H8 相互変換。セミブルバレンへの新しい経路を提供する珍しい転位」。アメリカ化学会誌。91 (21): 5878。doi :10.1021/ja01049a035。

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[11] メチルテトラシクロ[3.3.0.0 ^2,4 O ^3,6 ]cot-7-エン-4-カルボキシラートゲルハルト W. クルンプ、WGJ リートマン、JJ Vrielink J. Am.化学。社会、1970、92 (17)、pp 5266–5267土井:10.1021/ja00720a071

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[13] (Z)-3,7 ビス(フェニルスルホニル)ペンタシクロ[5.1.0.02,4.03,5.06,8]オクタン、オクタビスバレン誘導体( 1985 ) Angewandte Chemie International Edition in English Volume 24, Issue 5, pages 411–412 doi :10.1002/anie.198504111

[14] オクタバレン（トリシクロ[5.1.0.02,8]オクタ-3,5-ジエン）およびいくつかの置換オクタバレンの合成Tetrahedron Volume 42, Issue 6, 1986、ページ 1585-1596 Manfred Christl、Reinhard Lang、Clemens Herzog doi :10.1016/S0040-4020(01)87575-X

[15] オクタバレンの電子構造。光電子分光法による研究Rolf Gleiter、Peter Bischof、Manfred Christl J. Org. Chem.、1986、51 (15)、pp 2895–2898 doi :10.1021/jo00365a007

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