Loading article…
トリスピラゾリルボレート配位子（略称Tp − ）は、陰イオン性の三座配位子および三脚配位子である。トリスピラゾリルボレートは、具体的には陰イオン[HB(C 3 N 2 H 3 ) 3 ] −を指す。ただし、この用語はピラゾリル環に置換基を持つ誘導体を指すためにも使用される。このクラスの化合物は、スコルピオネート配位子と呼ばれる配位子のファミリーに属する。[1] [2]
Tpリガンド
共鳴構造からわかるように、ホウ素に結合していない窒素中心は塩基性である。これらの中心は金属の 3 つの隣接部位に結合するため、単純な付加物は C 3v 対称性を持つ。面結合モードはシクロペンタジエニル配位子を彷彿とさせるが、Tp −の配位子場安定化エネルギーは、Fe(Tp) 2がスピンクロスオーバー錯体であるのに対しフェロセンは低スピンであるという事実からわかるように、より弱い。
Tp配位子は通常、ピラゾールと水素化ホウ素カリウムの反応から製造される：[3]
- KBH 4 + 3 C 3 H 3 N 2 H → K[HB(C 3 N 2 H 3 ) 3 ] + 3H 2
中間体にはモノピラゾリルボレート（[H 3 B(C 3 N 2 H 3 )] −）とビスピラゾリルボレート（[H 2 B(C 3 N 2 H 3 ) 2 ] −）がある。KTp（融点188-189℃）は無色の固体で、極性溶媒に溶ける。
置換トリス(ピラゾリル)ボレート
3-置換ピラゾールとホウ化水素の縮合により、対応する置換 Tp 誘導体が得られる。置換基はホウ素を、障害の少ない窒素中心に押しやる。したがって、3-フェニルピラゾールは HB(C 3 N 2 H 2 Ph) 3 ] −、略して [Tp Ph ] −を与え、ここでフェニル置換基は金属から離れて突き出ている。同様に、3-イソプロピルピラゾールは HB(C3N2H2iPr)3]- 、略して [Tp iPr ] −を与える。3,5-ジメチルピラゾールはヘキサメチル化配位子[HB(C 3 N 2 HMe 2 ) 3 ] −、略して Tp* −と呼ばれることもある。ピラゾールは1,3-ジケトンから容易に調製できるため、多数の置換 Tp 錯体が可能である。誘導体には、ペルフルオロ化、キラル、官能基化された置換基を持つものが知られています。
例
Tp R−錯体の合成経路の例として、MnBr(CO) 5と KTp は次のように反応します。
- MnBr(CO) 5 + KTp → TpMn(CO) 3 + KBr + 2CO
電子的に関連する化合物としては、CpMn(CO) 3や [( 9-ane-S3 )Mn(CO) 3 ] +などが知られています。不安定なアセトニトリル錯体 Mo(CO) 3 (MeCN) 3 はKTp と反応してアニオン[MoTp(CO) 3 ] − を生成し、これはテトラエチルアンモニウム塩として結晶化できます(図を参照)。
- Mo(CO) 3 (CH 3 CN) 3 + KTp → K[TpMo(CO) 3 ] + 3 CH 3 CN
この塩のプロトン化、アリル化、ニトロシル化により、対応する中性水素化物、アリル、ニトロシル（図を参照）誘導体が得られます。
ピラゾリル基に対する置換基の誘導効果は、 Tp CF 3 CuCO（2201 cm −1）とTp Me CuCO（2137 cm −1 ）のν COの値によって示されます。[4]
実用的価値はないものの、トリスピラゾリルボレート化合物はさまざまなテーマに応用されている。生物無機化学では、この配位子プラットフォームを使用して、Cu 2 (μ-η2,η2-O 2 ) 結合モードの例など、最初の結晶化可能な銅二酸素錯体のいくつかが得られました。二鉄活性部位を持つ酵素であるヘムエリスリンやモリブデン酵素であるキサンチンオキシダーゼのモデルが検討されています。このようなモデル錯体では、Tp − がタンパク質中の3つのイミダゾール配位子によって提供される配位環境をシミュレートします。
有機金属化学では、Tp*Rh(CO) 2および関連錯体がCH 活性化反応に関与します。
グリニャール試薬の誘導体、例えばTp iBu MgCH 3 を生成することができる。
参照
参考文献
- ^ Trofimenko, S.、「スコーピオン類：起源、マイルストーン、予後」、Polyhedron、2004、23、197-203。doi :10.1016/ j.poly.2003.11.013
- ^ Trofimenko, S.、「ポリ(ピラゾリル)ボレート(スコルピオネート)化学の最近の進歩」、 Chem . Rev.、1993、93、943-80。doi :10.1021/cr00019a006
- ^ S. Trofimenko「ポリ(1-ピラゾリル)ボレート、その遷移金属錯体、およびピラザボール」無機合成、1970年、第12巻、p 99-109。doi : 10.1002/9780470132432.ch18
- ^ S. Imai、K.Fujiwara、T.小林、N.Shirawa、H.Fujii、T.吉村、N.Kitajima、および Y.Moro-oka、Inorganic Chemistry、1998、volume 37、page 3066. doi :10.1021 /ic960186w