水による電磁波吸収

水による電磁波の吸収は、水の状態によって異なる。

気相における吸収は、スペクトルの3つの領域で起こる。回転遷移はマイクロ波および遠赤外領域の吸収に、振動遷移は中赤外および近赤外領域の吸収に関与する。振動バンドには回転微細構造が存在する。電子遷移は真空紫外領域で起こる。

可視光領域における吸収が弱いため、水は淡い青色に見える。

気体状態の水分子には、電磁波の吸収を引き起こす可能性のある3種類の遷移が存在する。

• ^{回転遷移と}は、分子が回転エネルギーの量子を獲得する過程である。常温常圧の大気中の水蒸気は、約200 cm⁻¹ （50 μm）からマイクロ波領域に向かう長波長まで、スペクトルの遠赤外領域で吸収を引き起こす。 
• 分子が振動エネルギーの量子を獲得する振動遷移。基本遷移は、^中赤外域の1650  cm⁻¹付近（μバンド、6 μm）および3500 cm⁻¹付近（いわゆるXバンド、2.9 μm）の^{吸収を引き起こす。} 
• 分子が励起電子状態に遷移する電子遷移。この種の遷移の中で最もエネルギーが低いのは真空紫外領域である。

実際には、気体状態の分子の振動には回転遷移が伴い、振動回転スペクトルが生じます。さらに、振動倍音と結合バンドは近赤外領域で発生します。HITRAN分光データベースには、マイクロ波領域から可視スペクトルまで、気体H ₂ ¹⁶ Oの37,000を超えるスペクトル線がリストされています。^{[ 5 ] [ 12 ]}

液体の水では、回転遷移は効果的に抑制されますが、吸収帯は水素結合の影響を受けます。結晶氷では、振動スペクトルも水素結合の影響を受け、格子振動によって遠赤外領域に吸収が生じます。気体分子の電子遷移は、振動と回転の両方の微細構造を示します。

水分子は非対称なコマであり、つまり、3つの独立した慣性モーメントを持っています。2回対称軸を中心とした回転は左に示されています。分子の対称性が低いため、スペクトルの遠赤外領域で多数の遷移が観測されます。マイクロ波スペクトルの測定により、 O-H結合長は95.84 ± 0.05 pm、H-O-H結合角は104.5 ± 0.3°という非常に正確な値が得られています。^{[ 13 ]}

水分子の3つの基本振動

ν ₁、O–H 対称伸縮3657  cm ⁻¹ (2.734  μm)

ν ₂、H–O–H 曲げ振動1595  cm ⁻¹ (6.269  μm)

ν ₃、O–H非対称伸縮振動3756  cm ⁻¹ (2.662  μm)

水分子には3つの基本的な分子振動があります^。O – H伸縮振動は、気相において3657 cm⁻¹ (ν 1 、2.734 μm) と 3756 cm⁻¹ (ν 3 、2.662 μm) にバンド原点を持つ吸収帯^を生じます。点群 C 2v の B 2 対称性を持つ非対称伸縮振動は、通常の振動_です。H – O – _H曲げモードの原点_は1595 cm⁻¹ ( ν 2 、6.269 μm) です^。対称伸縮_振動と対称曲げ振動はどちらも A ₁対称性を持ちますが、それらの周波数差が非常に大きいため、混合は実質的にゼロです。気相では、3つのバンドすべてに広範な回転微細構造が見られます。^{[ 14 ]}近赤外スペクトルでは、ν _{3 は、n·ν 3}よりやや小さい波数で一連の倍音を持ち、n=2,3,4,5... ν ₂ + ν ₃のような組み合わせバンドも近赤外領域で容易に観測できます。^{[ 15 ] [ 16 ]}大気中の水蒸気の存在は、特に赤外線および近赤外スペクトルが容易に観測できるため、大気化学にとって重要です。標準 (大気光学) コードは、吸収バンドに次のように割り当てられています。0.718 μm (可視): α、0.810 μm: μ、0.935 μm: ρστ、1.13 μm: φ、1.38 μm: ψ、1.88 μm: Ω、2.68 μm: X。バンド間のギャップは、地球大気の赤外線ウィンドウを定義します。 ^{[ 17 ]}      

液体の水の赤外スペクトルは、基本O-H伸縮振動による強い吸収が支配的です。強度が高いため、水溶液のスペクトルを記録するには、通常50 μm未満の非常に短い光路長が必要です。回転微細構造はありませんが、水素結合のため、吸収バンドは予想よりも広くなっています。^{[ 18 ]}液体の水のピーク最大値は、3450  cm ⁻¹ (2.898 μm)、3615  cm ⁻¹ (2.766 μm)、および1640  cm ⁻¹ (6.097 μm)で観測されます。^{[ 14 ]}水溶液の赤外スペクトルを直接測定するには、キュベットの窓をフッ化カルシウムなどの水不溶性物質で作る必要があります。この困難は、透過ではなく減衰全反射(ATR) デバイスを使用することで克服できます。

近赤外領域では、液体の水は 1950  nm (5128  cm ⁻¹ )、1450  nm (6896  cm ⁻¹ )、1200  nm (8333  cm ⁻¹ )、970  nm (10300  cm ⁻¹ ) 付近に吸収帯があります。^{[ 19 ] [ 20 ] [ 15 ]}これらのバンド間の領域は、近赤外分光法で水溶液のスペクトルを測定するために使用できます。この領域ではガラスが透明であるため、ガラスキュベットを使用できるという利点があります。吸収強度は基本振動よりも弱いですが、長い光路長のキュベットを使用できるため、これは重要ではありません。698  nm (14300  cm ^{−1 ) の吸収帯は 3 番目の倍音 (n=4) です。これは}可視領域にまで広がり、水の固有の青色の原因となっています。これは、 10 cm の光路長を使用した標準的な UV/vis分光光度計で観察できます 。長さ約 10 m の水柱を通して見ると、色は目視できます。レイリー散乱による色も除去するために、水を限外ろ過器に通す必要があります。レイリー散乱によって水が青く見えることもあります。^{[ 16 ] [ 21 ] [ 22 ]}

氷のスペクトルは液体の水のスペクトルと似ており、ピークの最大値は3400  cm ⁻¹ (2.941 μm)、3220  cm ⁻¹ (3.105 μm)、および1620  cm ⁻¹ (6.17 μm)にある。^{[ 14 ]}

液体の水と氷のクラスターの両方で、分子間水素結合（O–H•••O）の伸縮（TS）または曲げ（TB）を伴う低周波振動が発生します。波長λ = 50–55 μmまたは182–200 cm ⁻¹（氷では44 μm、227 cm ⁻¹）のバンドはTS、分子間伸縮に、200 μmまたは50 cm ⁻¹（氷では166 μm、60 cm ⁻¹）のバンドはTB、分子間曲げに起因するとされています。^{[ 11 ]}

200  nm と 900 nm の吸収係数は6.9 m ⁻¹ (減衰長14.5 cm) でほぼ等しい。液体の水による可視領域の非常に弱い光吸収は、積分空洞吸収計 (ICAM) を使用して測定された。^{[ 16 ]}吸収は、各ステップで強度が減少する倍音および結合バンドのシーケンスに起因し、418 nm で絶対最小値となり、この波長での減衰係数は約 0.0044 m ⁻¹で、減衰長は約 227 メートルである。これらの値は、散乱効果のない純粋な吸収に対応する。たとえば、レーザービームの減衰は、わずかに強くなる。  

水分子の電子遷移は真空紫外領域にあります。水蒸気の場合、バンドは次のように割り当てられています。^{[ 11 ]}

• 65  nm帯 — さまざまな電子遷移、光イオン化、光解離
• 115～180nmの離散的な 特徴
  • 115～125  nmの狭帯域のリュードベリ系列：1 b ₁ (n ₂ ) → さまざまなリュードベリ状態、および 3 a ₁ (n ₁ ) → 3 sa ₁リュードベリ状態
  • 128  nm帯リュードベリ系列：3 a ₁ (n ₁ ) → 3 sa ₁リュードベリ状態および1 b ₁ (n ₂ ) → 3s a ₁リュードベリ状態
  • 166.5  nm バンド1 b ₁ (n ₂ ) → 4 a ₁ (σ ₁ *-類似軌道)

水蒸気の純回転スペクトルはマイクロ波領域まで広がっている。

液体の水はマイクロ波領域で幅広い吸収スペクトルを持ち、これは水素結合ネットワークの変化によって幅広く特徴のないマイクロ波スペクトルが生じることで説明されています。^{[ 24 ]}この吸収（誘電損失に相当）は、水分子を含む食品を加熱するために電子レンジで使用されます。一般的には2.45GHz （波長122mm）の周波数が 使用されます。

GHz周波数での無線通信は淡水では非常に困難であり、海水ではさらに困難である。^{[ 11 ]}

水蒸気は地球の大気中の温室効果ガスであり、入射する太陽光の既知の吸収の 70% を占めており、特に赤外線領域では、地球から放出される熱放射の大気吸収の 60% を吸収し、温室効果として知られるプロセスを引き起こします。^{[ 25 ]}また、水蒸気は異なるスペクトル帯域で放射を異なる方法で吸収するため、リモートセンシングで使用されるマルチスペクトルイメージングおよびハイパースペクトルイメージングにおいても重要な要素です。 ^{[ 12 ]}また、マイクロ波またはミリ波帯域の赤外線天文学および電波天文学においても、その影響は重要な考慮事項です。南極望遠鏡が南極に建設された理由の一つは、標高が高く気温が低いため、大気中の水蒸気が非常に少ないことです。^{[ 26 ]}

同様に、二酸化炭素の吸収帯は 1400、1600、2000  nm付近に現れますが^{[ 27 ]} 、地球の大気中における二酸化炭素の存在は温室効果のわずか 26% を占めるにすぎません^{[ 25 ]} 。二酸化炭素ガスは、水蒸気が吸収しない熱赤外線スペクトルのごく一部の領域でエネルギーを吸収します。大気中のこの余分な吸収により、空気がわずかに暖かくなり、大気が暖かくなるほど、より多くの水蒸気を保持できる能力が高くなります。この余分な水蒸気吸収により、地球の温室効果がさらに高まります^{[ 28 ] 。}

遠赤外線スペクトルの約 8000 ～ 14000 nm の間の大気窓では、二酸化炭素と水による吸収は弱い。 ^{[ 29 ]}この窓により、これらの波長の熱放射の大部分が地球表面から直接宇宙へ放射される。この帯域は、例えば熱赤外線イメージングによる宇宙からの地球のリモートセンシングにも使用される。 

水蒸気は放射線を吸収するだけでなく、現在の温度における黒体放射曲線と水の吸収スペクトルを重ね合わせた図に示すように、あらゆる方向に放射線を放出することもあります。このエネルギーの多くは他の水分子によって再吸収されますが、高度が高くなると、水特有の吸収波長で放射線を再吸収できる水が少なくなるため、宇宙空間に放出された放射線が再吸収される可能性は低くなります。対流圏の最上部、 海抜約12kmでは、ほとんどの水蒸気が蒸発熱を放出して液体の水または氷に凝縮します。相変化後、液体の水と氷はより低い高度に落下します。この損失は、対流によって上昇する流入水蒸気によって相殺されます。

液体の水と氷は、水蒸気よりも高い割合で放射線を放出します（上のグラフを参照）。対流圏上部の水、特に液体と固体の水は、宇宙空間に正味の光子を放出することで冷却されます。水以外の周囲の気体分子（例えば窒素）は、運動エネルギーによって水に熱を伝えることで冷却されます。これが、対流圏上部（対流圏界面と呼ばれる）の温度が摂氏マイナス50度前後である理由です。

• 誘電分光法
• 差分光吸収分光法
• 光ファイバーにおける水酸化物イオンの吸収
• 水モデル

• 高解像度気相吸収シミュレーション
• 水の吸収スペクトル（マーティン・チャップリン）（アーカイブ版）