スズ系ペロブスカイト太陽電池

スズ系ペロブスカイト太陽電池（ TPSC）は、スズペロブスカイト構造（ASnX ₃、ここで「A」は一価の有機または無機カチオン（例えば、ホルムアミジニウム（FA ⁺）、メチルアンモニウム（MA ⁺）、またはセシウム（Cs ⁺））、スズはSn（II）酸化状態、「X」は一価のハロゲンアニオン（I ⁻、Br ⁻、Cl ⁻））に基づく特殊なタイプのペロブスカイト太陽電池です。[ ^{1 ] [ 2 ] [ 3 ]スズ}系ペロブスカイト太陽電池は、技術としてはまだ研究段階にあり、鉛系ペロブスカイト太陽電池よりも研究が進んでいません。鉛を用いた対応するペロブスカイト太陽電池（PSC）は、認証された電力変換効率（PCE）が25.2%に達しています。しかし、ペロブスカイト中の有毒な鉛は、実用化に関して大きな懸念を引き起こしています。 PSCs。^{[ 3 ]}鉛系ペロブスカイト太陽電池を大規模用途で使用すると環境上の懸念があります。^{[ 4 ] [ 5 ]}そのような懸念の1つは、材料が水溶性であり、鉛は毒性が高いため、損傷した太陽電池からの汚染が重大な健康および環境問題を引き起こす可能性があることです。^{[ 6 ] [ 7 ]}したがって、環境に優しい鉛フリーPSCsの開発は非常に望まれており、環境への影響が軽減され、同等の性能の可能性を持つことから、従来の鉛系ペロブスカイト太陽電池の有望な代替品として登場しました。CsSnI3 、MASnI3 _、 FASnI3_などのいくつかのスズ系ペロブスカイトが、鉛フリーPSCsの製造に報告されています。^{[ 8 ]}最近の研究では、ホルムアミジニウムスズヨウ化物（FASnI3）が、その優れた光電子特性とバンドギャップ（約1.3 eV）により、有力な候補として注目されて_います。^{[ 1 ]}

報告され認証された太陽電池の最大効率は、三価陽イオン、二価陰イオン (Cs,FA,PEA)Sn(I,Br) ₃で 16.65% 、^{[ 9 ]} NH ₄ SCN および PEABr 含有量を追加した改良型ホルムアミジニウム スズ トリヨウ化物ベース (CH(NH ₂ ) ₂ SnI ₃または FASnI ₃ ) 組成物で 14.6% 、^{[ 10 ]} CH ₃ NH ₃ SnIBr ₂で 5.73% 、^{[ 11 ]} CsSnI _{3で 3% (}量子ドットでは 5.03% )、ホルムアミジニウム スズトリヨウ化物ベースのさまざまな組成物で 10% 以上です。^{[ 12 ] [ 13 ]}

特にFASnI _3は、薄膜として適用した場合、ホットエレクトロン捕獲を可能にすることでショックレー・クイサー限界を超える可能性があり、効率を大幅に向上させる可能性があるため、有望であると考えられる。^{[ 14 ]}

^{TPSCは鉛系ペロブスカイト太陽電池と同様の結晶構造を持つが、Sn 2+}からSn ⁴⁺への酸化に関連する課題に直面しており、これが材料の劣化と効率の低下につながる。一般的なスズ系ペロブスカイト材料には以下のようなものがある。

• FASnI _{3 : MASnI 3}と比較して、高い光起電力効率と強化された安定性を示します。^{[ 1 ] [ 2 ]}
• MASnI ₃ :直接バンドギャップを持つが、急速な酸化と構造的不安定性の問題を抱えている。^{[ 2 ] [ 3 ]}
• CsSnI ₃ : 完全無機物で、熱安定性は高いが効率は低い。^{[ 3 ] [ 15 ]}

これらの問題を軽減するために、研究者たちは混合カチオン組成物（例えば、FA/Csブレンド）や、酸化を抑制するためにSnF₂などの還元剤を組み込んだ表面パッシベーション戦略を検討してきた_。最近の研究では、ゲルマニウム（Ge）などの元素をドーピングすることで、構造安定性と電荷キャリア輸送特性を向上させることができることも示唆されている。

実用的なスズペロブスカイト太陽電池の主な障害は、スズの酸化状態Sn ²⁺の不安定性であり、これはより安定な Sn ⁴⁺に容易に酸化される。^{[ 27 ]}太陽電池の研究では、このプロセスは自己ドーピングと呼ばれている。^{[ 28 ]}これは、 Sn ⁴⁺が pドーパントとして働き、太陽電池の効率を低下させるためである。このプロセスを促進する空孔欠陥は活発に研究されている。一般的には、このプロセスにはスズの空孔が必要だと考えられているが、CsSnI ₃では、主な正孔の寄与は代わりに Cs の空孔である。^{[ 29 ]}一般的に、スズの空孔は電荷キャリアの移動を妨げ、効率を低下させるため、スズの空孔を減らすことが依然として理想的である。 ^{[ 30 ]}

Sn系ペロブスカイトの自己ドーピングに対抗する手段として、いくつかの技術が検討されてきた。1つの方法は、ポリメタクリル酸メチルなどのポリマーでセルを密封し、酸素に曝されないようにすることである。^{[ 31 ]}あるいは、有機成分のサイズを大きくすることで、酸素の拡散を幾何学的に阻止できると考えられている。^{[ 32 ]}しかし、これらの技術は、セル合成中に形成されるSn4 ⁺イオンに対抗するものではない。このようなイオンは、例えばホルムアミジニウムクロリドなどのキレート配位子と結合させることができる。その後、スズ配位錯体は、穏やかな（<60 °C）加熱によって除去することができる。錯体を気化させる温度がペロブスカイトの質量が減少する温度よりも低い限り、除去されたSn(IV)イオンを除いて、この処理ステップの後もペロブスカイト膜は無傷のままである。^{[ 33 ]} 

別の選択肢としては、還元剤を犠牲陽極として添加する方法がある。還元剤には、マルトール、没食子酸、ヒドラジンなど、さまざまなものがある。^{[ 34 ] [ 35 ]}純粋な元素やハロゲン化第一スズなどのスズ系還元剤は、スズ源としても機能し、Sn の空孔を埋める。^{[ 35 ]}

ペロブスカイト膜の成膜中にアニーリングを行うと、自己ドーピングも減少する。^{[ 36 ]}

スズペロブスカイト太陽電池のもう 1 つの課題は、スズペロブスカイトの急速な結晶化にあり、多くの場合、形態不良、ピンホール密度の高さ、および基板被覆の不完全性につながります。スズペロブスカイト薄膜の形態は、蒸気支援プロセス^{[ 37 ]}およびホットアンチソルベント法^{[ 37 ]}によって改善されています。他の研究では、前駆体溶液に塩化メチルアンモニウムを加えると、スズペロブスカイト薄膜の形態が改善されることが示唆されています。^{[ 38 ]} SnF _{2は、形態の改善の可能性に加えて、溶液中の酸化 Sn} ⁴⁺を隔離し、スズ空孔の形成エネルギーを増加させ、この種の欠陥の濃度を減少させるため、スズベースの PSC の重要な添加剤です。同様の結果が、スズペロブスカイトへの添加剤としてSnCl ₂を使用した場合にも報告されています。 ^{[ 39 ]} _{SnF 2}の添加は、添加剤が不均一核生成サイトとして機能し、より多くのスズペロブスカイト核の形成を促進するだけでなく、表面全体を覆うより均一な結晶成長を可能にするため、膜の形態を改善することもできます。 ^{[ 40 ]}

• 2025年4月、クイーンズランド大学の研究者らは、鉛フリーのスズ系ペロブスカイト太陽電池の新記録を樹立した論文を発表した。彼らは、3つの陽イオン（PEA ⁺、FA ⁺、Cs ⁺）と2つの陰イオン（I ^-、Br ^-）のペロブスカイトを用いて、均質な2D/3Dヘテロ構造のハロゲン化スズペロブスカイト薄膜を開発した。セシウム陽イオンを導入することで、2Dおよび3Dペロブスカイト相の核生成速度を同期させ、トラップ状態が低減された均一な微細構造を実現した。このアプローチにより、16.65%の認証済み電力変換効率と、封止なしで連続光照射下で1,500時間以上の安定動作が達成された。^{[ 9 ]}

• 2024年4月、上海科技大学の研究者らはFASnI ₃ベースのペロブスカイト吸収体を使用し、電子輸送層との界面に自己組織化されたホスホネート末端アンモニウム双極子層を形成した。この界面双極子により、開放電圧が0.974 Vに上昇し、電力変換効率が15.7%に向上した。また、1,000時間の連続照射後も初期効率の85%を超える動作安定性（T ₈₅ = 1000時間）が得られた。^{[ 41 ]}

• 2024年1月、華僑大学の研究者らは、PEA _0.15 FA _0.85 SnI ₃の組成とトランス異性体フラーロピロリジン (TPPF) 添加剤を使用して、効率的なスズ系ペロブスカイト太陽電池を開発しました。TPPF は結晶化を遅らせることで結晶配向と膜品質を改善し、15.14% の認証効率と、3,000 時間以上の保管と 500 時間以上の連続光照射下での長期安定性を達成しました。^{[ 42 ]}

• 2021年7月、上海科技大学の研究者らは、PEA _0.15 FA _0.85 SnI ₃をベースとしたスズペロブスカイト太陽電池に関する論文を発表した。この太陽電池では、SnI _{2前駆体が SnI 2} ·(DMSO) _x付加物の形で特別に合成され、14.6% の認証済み PCE と、暗所での T ₉₆ = 2400 時間、連続光照射下で少なくとも T ₉₅ = 1 時間の安定性を実現した。^{[ 43 ]}

• 2020年12月、北京大学の研究者らは、FASnIBr ₂をベースとし、フェニルヒドラジン塩酸塩で処理したスズ系ペロブスカイト太陽電池について報告する論文を発表し、連続光照射下で12.4%の認証効率と330時間のT _{82を達成したと報告した。} ^{[ 44 ]}

TPSCにおける最近のブレークスルーにより効率が向上し、電力変換効率（PCE）は以前の約6%から15%を超えています。^{[ 2 ]}注目すべき進展としては、以下のものが挙げられます。

• タンデム太陽電池：シリコンまたはワイドバンドギャップペロブスカイトとの統合により、全体的なエネルギー変換効率が向上します。^{[ 15 ]}
• 柔軟で透明なデバイス：TPSCは、ウェアラブルエレクトロニクスや建物一体型太陽光発電（BIPV）への応用に向けて開発されている。^{[ 2 ]}
• スケーラブルな製造：ブレードコーティングやインクジェット印刷などの技術は、大規模生産向けに最適化されている。^{[ 3 ]}

これらの進歩にもかかわらず、TPSCが鉛系ペロブスカイト太陽電池やシリコン太陽電池に対抗できる商業的実現可能性を持つためには、材料の安定性、封止技術、および大規模製造プロセスのさらなる改善が必要である。

Sn系ペロブスカイトは、鉛フリーで環境に優しい太陽電池の有望な候補である。安定性向上戦略、封止技術、および光電子特性の調整における継続的な進歩は、商業的な実現可能性にとって不可欠となるだろう。今後の研究は、多接合タンデム構造、大規模製造、および長期的な動作安定性に焦点を当てると考えられる。