時間依存密度汎関数理論

時間依存密度汎関数理論( TDDFT ) は、物理学や化学において、電場や磁場などの時間依存ポテンシャルが存在する場合の多体系の特性とダイナミクスを調査するために使用される量子力学理論です。分子や固体に対するそのような場の影響は、TDDFT を使用して研究し、励起エネルギー、周波数依存応答特性、光吸収スペクトルなどの特徴を抽出できます。

TDDFT は密度汎関数理論(DFT)の拡張であり、概念的および計算的基礎は類似しています。つまり、(時間依存の)波動関数が(時間依存の)電子密度と同等であることを示し、次に、任意の相互作用システムと同じ密度を返す架空の非相互作用システムの有効ポテンシャルを導出します。このようなシステムを構築する問題は、TDDFT の場合はより複雑です。最も顕著なのは、任意の瞬間における時間依存の有効ポテンシャルが、それ以前のすべての時間の密度の値に依存するためです。その結果、TDDFT の実装のための時間依存近似の開発は DFT よりも遅れており、アプリケーションではこのメモリ要件が日常的に無視されています。

TDDFT の正式な基礎は、ルンゲ・グロス (RG) 定理(1984) ^{[1]です。これは、ホーエンベルグ・コーン (HK) 定理 (1964) [2]} の時間依存版です。RG定理は、与えられた初期波動関数に対して、システムの時間依存外部ポテンシャルとその時間依存密度の間に一意のマッピングがあることを示しています。これは、3 N個の変数に依存する多体波動関数が、3 個のみに依存する密度と同等であり、したがってシステムのすべての特性は密度のみの知識から決定できることを意味します。DFT とは異なり、時間依存量子力学には一般的な最小化原理はありません。したがって、RG 定理の証明は HK 定理よりも複雑です。

RG定理が与えられた場合、計算上有用な方法を開発するための次のステップは、対象となる物理的な（相互作用する）システムと同じ密度を持つ架空の非相互作用システムを決定することです。DFTと同様に、これは（時間依存の）コーン・シャムシステムと呼ばれます。このシステムは、ケルディッシュ形式で定義された作用関数の定常点として正式に見つかります。^[3]

TDDFT の最も一般的な応用は、孤立系およびそれほど一般的ではないが固体の励起状態のエネルギーの計算である。このような計算は、線形応答関数 (つまり、外部電位の変化時に電子密度がどのように変化するか) が系の正確な励起エネルギーに極を持つという事実に基づいている。このような計算には、交換相関ポテンシャルに加えて、交換相関カーネル (密度に関する交換相関ポテンシャルの機能微分) が必要である。 ^{[4] [5]}

ルンゲとグロスのアプローチは、時間依存のスカラー場が存在する単一成分系を考察し、そのハミルトニアンは次の形をとる。

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},}$

ここで、Tは運動エネルギー演算子、W は電子間相互作用、V _ext ( t ) は電子数とともにシステムを定義する外部ポテンシャルです。名目上、外部ポテンシャルにはシステムの核と電子の相互作用が含まれます。時間依存性が自明でない場合は、時間依存の電場や磁場などから生じる、明示的に時間依存するポテンシャルがさらに存在します。多体波動関数は、単一の初期条件の下で、時間依存のシュレーディンガー方程式に従って発展します。

${\displaystyle {\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .}$

シュレーディンガー方程式を出発点として、ルンゲ・グロス定理は、いつでも密度が外部ポテンシャルを一意に決定することを示しています。これは 2 つのステップで実行されます。

1. 外部ポテンシャルが与えられた時間についてテイラー級数で展開できると仮定すると、加法定数以上異なる2つの外部ポテンシャルが異なる電流密度を生成することが示されます。
2. 連続方程式を用いると、有限システムでは、異なる電流密度が異なる電子密度に対応することが示されます。

RG定理は、与えられた相互作用ポテンシャルに対して、外部ポテンシャルが一意に密度を決定することを示している。コーン・シャムのアプローチは、相互作用するシステムと等しい密度を形成するために、相互作用しないシステム（相互作用ポテンシャルがゼロであるシステム）を選択する。これを行う利点は、相互作用しないシステムを簡単に解くことができることにある。相互作用しないシステムの波動関数は、それぞれが3変数の単一の偏微分方程式によって決定される単一粒子軌道のスレーター行列式として表すことができ、相互作用しないシステムの運動エネルギーは、それらの軌道で正確に表現できる。したがって、問題は、相互作用しないハミルトニアンH _{sを決定するポテンシャル（} v _s ( r , t )またはv _KS ( r , t )と表記）を決定することである。

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),}$

これにより、行列式波動関数が決定される。

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,}$

これは次の式に従う N個の軌道の集合によって構成される。

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{j}(\mathbf {r} ),}$

時間依存の密度を生成する

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},}$

ρ _{s は}常に相互作用するシステムの密度に等しい ：

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).}$

上記の密度の式では、総和はすべての コーン・シャム軌道にわたっており、は軌道の時間依存占有数であることに注意してください。ポテンシャルv _s ( r , t ) を決定できるか、少なくとも十分に近似できる場合は、元のシュレーディンガー方程式、つまり 3 N変数の単一の偏微分方程式が、それぞれ初期条件のみが異なる 3 次元の N個の微分方程式に置き換えられます。${\displaystyle N_{\textrm {b}}}$${\displaystyle f_{j}(t)}$${\displaystyle j}$

コーン・シャムポテンシャルの近似値を決定する問題は困難です。DFT と同様に、時間依存の KS ポテンシャルを分解して、システムの外部ポテンシャルと時間依存のクーロン相互作用v _Jを抽出します。残りの要素は交換相関ポテンシャルです。

${\displaystyle v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,}$

ルンゲとグロスは、その重要な論文で、ディラック作用から始まる作用に基づく議論を通じてKSポテンシャルの定義にアプローチした。

${\displaystyle A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .}$

波動関数A [Ψ]の関数として扱われ、波動関数の変分は、定常点として多体シュレーディンガー方程式をもたらす。密度と波動関数の間の一意のマッピングを考慮して、ルンゲとグロスはディラック作用を密度関数として扱い、

${\displaystyle A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,}$

そして、作用の交換相関成分の形式的表現を導出した。これは、関数微分によって交換相関ポテンシャルを決定する。後に、ディラック作用に基づくアプローチは、それが生成する応答関数の因果関係を考慮すると逆説的な結論を導くことが観察された。^[6]密度応答関数、つまり外部ポテンシャルに関する密度の関数微分は因果関係であるべきである。つまり、特定の時刻におけるポテンシャルの変化は、それより前の時刻の密度に影響を与えることはできない。しかし、ディラック作用からの応答関数は時間的に対称であるため、必要な因果構造を欠いている。この問題に悩まされないアプローチは、後に複素時間経路積分のケルディッシュ形式に基づく作用を通じて導入された。リアルタイムでの作用原理の改良による因果関係パラドックスの代替的な解決法が、最近、ヴィニャーレによって提案された。^[7]

線形応答 TDDFT は、外部摂動がシステムの基底状態構造を完全に破壊しないという意味で小さい場合に使用できます。この場合、システムの線形応答を分析できます。これは大きな利点です。第一に、システムの変化は基底状態の波動関数のみに依存するため、DFT のすべてのプロパティを簡単に使用できます。

時間依存の小さな外部摂動を考える。これは ${\displaystyle \delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)}$

密度の線形応答を見ると

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')}$

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')}$

ここで 、プライム付き変数は積分されているものと仮定します。 ${\displaystyle \delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)}$

線形応答領域内では、ハートリー（H）と交換相関（xc）ポテンシャルの線形秩序への変化は、密度変化に関して拡張される可能性がある。

${\displaystyle \delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

そして

${\displaystyle \delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

最後に、この関係を KS システムの応答方程式に挿入し、結果の方程式を物理システムの応答方程式と比較すると、TDDFT のダイソン方程式が得られます。

${\displaystyle \chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})}$

この最後の方程式から、システムの励起エネルギーを導き出すことができます。これは、励起エネルギーが単に応答関数の極であるためです。

その他の線形応答アプローチには、カシダ形式（電子正孔対の展開）とシュテルンハイマー方程式（密度汎関数摂動論）が含まれます。

• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). 「不均一電子ガス」. Physical Review . 136 (3B): B864. Bibcode :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Runge, Erich; Gross, EKU (1984). 「時間依存システムの密度汎関数理論」. Physical Review Letters . 52 (12): 997. Bibcode :1984PhRvL..52..997R. doi :10.1103/PhysRevLett.52.997.

• MAL Marques、CA Ullrich、F. Nogueira、A. Rubio、K. Burke、EKU Gross 編 (2006)。時間依存密度汎関数理論。Springer- Verlag。ISBN 978-3-540-35422-2。
• カーステン・ウルリッヒ (2012)。時間依存密度汎関数理論: 概念と応用。オックスフォード大学院テキスト。オックスフォード大学出版局。ISBN 978-0-19-956302-9。

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