熱活性化遅延蛍光

熱活性化遅延蛍光（TADF）は、周囲の熱エネルギーによって分子化合物の励起状態の分布が変化し、それによって発光が変化するプロセスです。TADFプロセスは通常、三重項状態の励起分子種が関与しており、この励起分子種は一般的に一重項基底状態への遷移が禁制であり、これをリン光と呼びます。三重項状態は、周囲の熱エネルギーを吸収することで逆項間交差（RISC）を起こし、三重項状態の分布を励起 一重項状態に変換し、その後、遅延蛍光と呼ばれる遅延プロセスで一重項基底状態に光を放出します。したがって、多くの場合、TADF分子は遅延蛍光と即時蛍光の2種類の発光を示します。これは特定の有機分子だけでなく、Cu(I)錯体などの特定の有機遷移金属化合物にも見られます。従来の有機蛍光分子やリン光性有機遷移金属錯体とともに、TADF化合物は有機発光ダイオード（ OLED ）で使用される3つの主要な発光材料グループに属します。

有機分子における熱活性化遅延蛍光の最初の証拠は、1961年に化合物エオシンを研究した際に発見された。^{[ 1 ]}検出された発光は「E型」遅延蛍光と呼ばれたが、そのメカニズムは完全には理解されていなかった。1986年に、このメカニズムは芳香族チオンを用いてさらに研究され詳細に記述されたが、^{[ 2 ]}実用的な用途が特定されたのはずっと後のことだった。

OLED における効率的な発光のための TADF メカニズムの応用は、2008 年に Yersin らによって提案され^{[ 3 ]}、その後集中的に研究されました。当初、対応するメカニズムは「一重項収穫メカニズム」と名付けられました。2009 年以降、このメカニズムは、 Chihaya Adachiらや他の研究グループによって広範囲に調査されました。さまざまな TADF 化合物に焦点を当てた効果的な TADF 分子設計戦略を報告する一連の論文が発表されました。^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}有機 TADF 材料に基づく緑、オレンジ、青発光 OLED の広範な研究により、TADF 分野への関心が高まりました。このメカニズムは、これまで照明ディスプレイで使用されてきた従来の蛍光化合物やリン光化合物に代わる高効率の代替手段としてすぐに考えられました。TADF 材料は、蛍光およびリン光ベースのデバイスに続く第 3 世代の OLED と考えられています。^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 9 ] [ 10 ]}

TADF機構のステップは右図に示されています（ここでは基底状態がシングレット状態であると仮定していますが、これは通常当てはまりますが、常に当てはまるわけではありません）。OLEDで観察されるエレクトロルミネッセンスプロセスでは、電気励起によりTADF分子のシングレット状態とトリプレット状態が生成されます。有機TADF分子の場合、シングレット状態から電子シングレット基底状態への許容遷移が10～100ナノ秒の時間スケールで起こります。この発光が即時蛍光です。原則として、電子は放射遷移（リン光と呼ばれる）または非放射過程として基底状態への禁制脱励起を起こすことができます。ただし、これはマイクロ秒から秒のオーダーというはるかに遅い時間スケールで起こります。しかし、適切な場合、トリプレット状態から励起シングレット状態への熱活性化、逆項間交差により、トリプレット状態の集団を消光することで、シングレット状態が高速プロセスで生成されることがあります。その結果、遅延蛍光が観察されます。したがって、TADF材料が電子的に励起されると、通常は（ほぼ）同じ波長で即時蛍光と遅延蛍光を示します。選択された有機遷移金属化合物は、TADFと比較的速いリン光の両方を示すことができます。^{[ 10 ]}

従来の蛍光材料に基づくOLEDでは、一重項状態の集団のみを収穫することが可能です。したがって、スピン統計により、励起の25%しか利用できません。一方、特定のリン光材料とTADF材料は、一重項状態と三重項状態の両方からの励起を収穫する能力があり、理論的には、これらの材料は電気的に生成された励起子のほぼ100%を変換することができ、従来の蛍光ベースの材料よりも大きな利点があります。しかし、OLEDデバイスでは光取り出し損失があるため、特定の取り出し強化戦略を採用しない場合、外部量子効率（EQE）は大幅に低く、それぞれ5% ^{[ 2 ]}と20%をわずかに上回る程度です。

OLED、励起子、スピン統計、およびエレクトロルミネセンス

OLEDデバイスは、陰極と陽極、そしてその間に挟まれた複数の層から構成されています。これらの層は、発光層（ホストマトリックス中に発光分子がドープされている）への電子（陰極から）と正孔（陽極から）の輸送を最適化するように設計されています。図は、簡略化されたOLEDデバイス構造を模式的に示しています。通常、電子と正孔の両方を発光層（EML）に閉じ込めるために、電子注入層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層などの他の層も適用されます。高性能OLEDでは、電荷キャリアのバランスを最適化する必要があります。これらの各層の厚さの合計は、わずか数百ナノメートルです。

電子と正孔は、約 15 nm の距離まで離れていても、長距離クーロン力によって互いに引き合います。結合した電子-正孔ペアは励起子を表します。非常に頻繁に、電荷キャリアの 1 つ (正孔または電子) が、反対の電荷を引き付けながら、発光分子に捕捉されます。この状況では、励起子は電荷移動 (CT) 励起子を表します。各電荷キャリアはスピンを持ち、両方のスピンは磁気モーメントを介して結合します。量子力学の規則により、スピンは 4 つの異なる方法で結合できます。反平行方向では、多重度 1 のシングレット S が生成され、3 つの異なる平行方向では、多重度 3 のトリプレット T が生成されます (図を参照)。電荷キャリアのアンサンブルでは、電子 (e) と正孔 (h) は次の規則に従って結合します。

4(e + h) = 1 S + 3 T

したがって、スピン統計により、一重項励起子が 25%、三重項励起子が 75% 生成されます。言い換えれば、対応する励起子状態¹ CT(励起子) と³ CT(励起子) がそれぞれ占有されます。続いて、それぞれの一重項状態と三重項状態のマニホールド内で発生する高速スピン許容無放射緩和により、発光分子のエネルギー的に最も低い励起一重項状態と三重項状態が占有されます。^{[ 11 ]}その結果、ドーピングされた発光分子のアンサンブルに関して、電気的励起により、励起一重項状態が 25%、三重項状態が 75% 生成されます。最後に、これらの発光分子の特性は、発光色、発光量子収率、発光減衰時間などを決定するだけでなく、一重項励起子と三重項励起子の両方を収穫する上で決定的に重要な役割を果たします。言い換えれば、異なる励起子スピン状態の集団は、ドーピングされた分子の最低励起状態に緩和し、その後光に変換されてエレクトロルミネセンスとして現れるはずです。しかし、発光量子収率がほぼ100%であっても、すべての発光分子でこれが起こるわけではありません。例えば、励起子の回収が不完全であるためです。したがって、一重項励起と三重項励起のすべてを最大限に活用できるのは、特定の分子だけです。これは、リン光性金属錯体やTADF分子で実現できます。

TADFに影響を与える要因

TADF材料のいくつかの重要な運動学的特性は、熱損失経路を最小限に抑えつつ、遅延蛍光によって効率的に光を生成する能力を決定します。スピン軌道結合によって決定される項間交差（ISC）速度（k _ISC）と逆項間交差（RISC）速度（k _RISC ）は、いずれも可能な限り速くする必要があります。特に、k _{RISCは非放射性三重項緩和経路の速度よりも速くなければなりません。}三重項-三重項消滅、三重項消光、熱崩壊などのほとんどの非放射性三重項経路は、マイクロ秒以上のオーダーで発生し、これは通常RISC時間に比べて長いです。したがって、適切な条件下では、一重項状態の集団化は速くなります。

もう 1 つの重要な特性は、一重項状態と三重項状態の間のエネルギー差Δ E _STです。特に、k _{RISC は}このエネルギーギャップに指数関数的に依存するため、高速な逆項間交差を効果的に可能にするには、このエネルギーギャップは小さく、つまり、周囲温度で利用可能な熱エネルギー (約 25.6 meV) の数倍よりも小さくなければなりません。^{[ 10 ]}したがって、このエネルギーギャップの最小化は、潜在的な TADF 材料を合成する上で最も重要な戦略の 1 つはと考えられています。これまでに TADF 分子を合成するために採用された最も効果的な戦略は、ドナー部分とアクセプター部分が互いに離れているか、またはねじれていることに基づいています。これにより、エネルギーギャップΔ E _{ST が}効果的に減少します。

さらに、もう一つの重要なパラメータであるTADF減衰時間は、励起状態の集団化中に不要な化学反応を減らすためにできるだけ短くする必要があります。^{[ 12 ]}これはさらなる課題であり、特定の分子設計戦略が必要です。^{[ 10 ]}

一般的に使用されている多くのTADF材料の化学構造は、ねじれた構造を示すことでΔ E _{STを最小化するという要件を反映しています。最も一般的に使用され、成功しているTADF材料の1つである2,4,5,6-テトラ(9} H -カルバゾール-9-イル)イソフタロニトリル(4CzIPN)は、このタイプの構造を含んでいます。下部と上部のカルバゾール基は平面で共平面と見なすことができ、下部左と下部右のカルバゾール基は紙面に出入りしていると考えることができます。このタイプの分子は、最高被占分子軌道(HOMO)と最低空分子軌道(LUMO)の間の軌道重なりが小さい電子供与性部分と電子受容性部分を含んでいます。その結果、一重項-三重項分裂が小さく、Δ E _STが小さくなります。^{[ 6 ]}

高効率なTADF材料の多くは、電子供与体として複数のカルバゾール基を含み、例えば、トリアジン、スルホキシド、ベンゾフェノン、スピロ系基などの電子受容体を組み込んでいます。下の表は_、高効率かつ比較的小さなΔESTを示すことが報告されているこれらの化合物の例をいくつか示しています。

最近の設計戦略では、電子供与部位と電子受容部位が2つのブリッジで分離され、DSH分子が生成される。この分子では、HOMOとLUMO間の軌道重なりが極めて小さくなる。そのため、最低励起一重項状態と三重項状態間のエネルギーギャップΔ E _STはわずか約1 meVという極めて小さい値となる。この特定の分子では、マイクロ秒以下の時間範囲にある超短発光減衰時間が達成される。作製されたOLEDデバイスは、EQEが約19%であることを示している。^{[ 10 ] [ 13 ]}

例えば、Cu(I)、Ag(I)、Au(I)、Au(III)金属中心に基づく多くの有機遷移金属錯体も、独特のTADF挙動を示します。特に、異なる配位子で合成されたCu(I)化合物は、約33～160 meVに及ぶ幅広いΔ E _{ST値を示します。} ^{[ 10 ]}図示されたCu(I)化合物はその一例です。^{[ 14 ]}

多数の Cu(I) 化合物の理論的研究を含む体系的な光物理学的研究により、TADF 特性の詳細な理解が得られました。特に、TADF 減衰時間はエネルギーギャップΔ E _STだけでなく、一重項励起状態から一重項基底状態への遷移速度によっても決まることが示されています。さらに、化学変化によって実現されるスピン軌道結合の変化により、ISC および逆 ISC 速度の変更、ならびに TADF 発光に加えてリン光の調整が可能になります。^{[ 10 ]}

さらに、M(I) = Cu(I)、Ag(I)、および Au(I) の 2 配位カルベン-M(I)-アミド錯体に関する最近の研究が参照されています。これらの化合物は、高い発光量子収率で短寿命の TADF を示します。OLED 用の堅牢な材料で、長い動作デバイス寿命 (LT ₉₀ > 1000 時間、1000  cd m ⁻² ) を示すものも報告されています。^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]}

TADF材料の研究は目覚ましい成果を上げており、これらの化合物で作られたデバイスは既に高い量子効率で優れたデバイス性能を達成しています。しかし、TADF材料の合成と応用には、商業的に実現可能になるまでに克服すべき多くの課題が残っています。おそらく最大の障害は、妥当な動作寿命を持つ青色発光TADF分子を製造することの難しさです。青色発光OLEDの長寿命化は、TADFだけでなく、リン光材料にとっても課題となっています。これは、青色光の高エネルギー領域における劣化経路が原因です。効率的なTADF材料を製造する上でのもう一つの難しさは、合理的な分子設計のための詳細な構造-物性相関に関する十分な知識が不足していることです。ただし、供与基と受容基の組み合わせ、およびねじれ型または架橋型の分子構造タイプは、新しい材料コンセプトのための優れた基礎的な出発点となる概念を既に提供しています。

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