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ヴェルヌイユ法（またはヴェルヌイユプロセス、ヴェルヌイユ技術）は、火炎溶融とも呼ばれ、1883年後半にフランスの化学者オーギュスト・ヴェルヌイユによって開発された、合成宝石の製造における最初の商業的に成功した方法です[ 1 ] 。主に、コランダムのルビー、サファイア、パパラチアのほか、ダイヤモンド類似鉱物であるルチル、チタン酸ストロンチウム、スピネルの製造に使用されます。このプロセスの原理は、酸素水素炎を使用して微粉末状の物質を溶融し、溶融した液滴を結晶化してインゴットを形成することです。このプロセスは、現代の工業用結晶成長技術の基礎となるステップと考えられており、今日でも広く使用されています[ 2 ] [ 3 ] 。
錬金術の研究が始まって以来、宝石を合成的に製造する試みがなされており、最も貴重な主要宝石の1つであるルビーは、長い間その有力候補であった。19世紀には大きな進歩があり、1817年には2つの小さなルビーを溶かして最初のルビーが作られ、1837年には実験室でアルミナ（酸化アルミニウム）から最初の微細な結晶が作られた。 [ 4 ] 1877年までに、化学者のエドモン・フレミーは、アルミナの溶融浴を使用して商業的にルビーを製造する効果的な方法を考案し、最初の宝石品質の合成石を生産した。17歳でフレミーのもとで働くことを希望したパリの化学者オーギュスト・ヴェルヌイユは、1876年にフレミーの助手となり、その方法の開発に協力したが、[ 4 ]すぐに独自に火炎溶融法を開発し、それが最終的に彼の名を冠することになった。
ヴェルヌイユが独自の製法を開発するきっかけとなったものの1つは、1885年にジュネーブの無名の商人が販売した合成ルビーの出現でした。 [ 4 ]これらの「ジュネーブ・ルビー」は当時人工物と判断されましたが、現在では、ヴェルヌイユの研究より数年早く、火炎溶融法で製造された最初のルビーであると考えられています。パリ自然史博物館の鉱物学者から「ジュネーブ・ルビー」を紹介された後、ヴェルヌイユは、細かく粉砕した酸化アルミニウムを再結晶化して大きな宝石を作ることができるという結論に至りました。この認識と、最近開発された酸素水素トーチの利用可能性、そして合成ルビーに対する需要の高まりが相まって、ヴェルヌイユはヴェルヌイ炉を設計しました。この炉では、細かく粉砕した精製アルミナと酸化クロムが少なくとも2,000 ℃（3,630 °F）の炎で溶融され、炎の下の支持体上で再結晶化されて大きな結晶が作られます。ヴェルヌイユは1890年代に封印された文書で自身の研究を記録し、1902年にその研究を公表し、1904年にはその過程を概説した詳細を発表した。[ 4 ]
1910年までに、ヴェルヌイユの研究所は30基の炉を備えた生産施設に拡張され、ヴェルヌイユ法による宝石の年間生産量は1907年には1,000 kg (2,200 lb)に達しました。1912年には生産量は3,200 kg (7,100 lb)に達し、 1980年には200,000 kg (440,000 lb) 、2000年には250,000 kg (550,000 lb)に達しました。これは、1914年に設立されたスイスのモンテーにあるフランド・ジェヴァヒルジャンの工場が牽引しました。このプロセスにおける最も注目すべき改良は、1932年にSK ポポフによって行われ、彼はその後20年間、ソビエト連邦で高品質のサファイアを生産する能力を確立するのに貢献しました。第二次世界大戦中、ヨーロッパからの供給が途絶え、時計などの軍事用途で宝石の需要が高まったため、米国でも大規模な生産能力が確立された。
このプロセスは主にルビーの合成用に設計され、工業規模で生産された最初の宝石となりました。しかし、ヴェルヌイユ法は、酸化クロムの代わりに酸化鉄と酸化チタンを使用する必要のあるブルーサファイアなど、他の宝石の生産にも使用できました。 [ 4 ]この基本的なプロセスは、二酸化チタン（チタニア）を添加し、インゴットをより長く加熱することで、内部にルチルの針状結晶を形成させるスターサファイアなどの、さらに複雑な宝石の形成にも使用できます。1947年、ユニオンカーバイドのリンデエアプロダクツ部門は、このようなスターサファイアを作るためにヴェルヌイユ法の使用を先駆的に行いました[ 5 ]が、海外の競争により1974年に生産が中止されました。
方法にいくつかの改良が加えられたにもかかわらず、ヴェルヌイユ法は合成コランダムやスピネル宝石の製造において主導的な地位を維持しながら、今日まで実質的に変わっていません。ヴェルヌイユ法にとって最も大きな挫折は1917年に起こりました。ヤン・チョクラルスキーがチョクラルスキー法を導入したのです。この方法は半導体産業で数多くの用途が見出されており、半導体産業ではヴェルヌイユ法で製造できるよりもはるかに高品質の結晶が求められています。この方法に代わる他の方法は、1957年にベル研究所が水熱法を導入した時、そして1958年にキャロル・チャタムがフラックス法を導入した時に現れました。1989年には、ICT社のラリー・P・ケリーが、天然ルビーを原料として使用するチョクラルスキー法の変種も開発しました。
人工宝石の結晶化を成功させる上で最も重要な要素の1つは、少なくとも99.9995%の純度を持つ高純度の出発原料を入手することである。[ 6 ]ルビー、サファイア、パパラチアの製造の場合、この原料はアルミナである。ナトリウム不純物の存在は、結晶を不透明にするため、特に好ましくない。[ 6 ]しかし、アルミナの原料となるボーキサイトは、おそらくバイヤー法（その最初の段階でAl2O3を分離するために苛性ソーダを導入する）によって得られるため、原料には特に注意を払う必要がある。[ 7 ]
結晶の希望する色に応じて、少量の様々な酸化物が添加される。例えば、赤いルビーを作るには酸化クロム、青いサファイアを作るには酸化鉄と二酸化チタンが用いられる。その他の原料としては、ルチルを製造するための二酸化チタン、チタン酸ストロンチウムを製造するための複シュウ酸チタンなどがある。あるいは、目的の結晶をそのまま用いることもできる。
この出発原料は微粉末にされ、ベルヌーイ炉内の容器に入れられます。容器の底には、振動によって粉末が放出される開口部があります。粉末が放出される間、酸素が炉内に供給され、粉末とともに細い管を通って移動します。この細い管は、水素が供給される太い管の中にあります。細い管が太い管に開口する地点で燃焼が起こり、中心部では少なくとも2,000 ℃（3,630 °F）の炎が発生します。粉末が炎を通過すると、小さな液滴に溶け、下に置かれた土製の支持棒に落下します。液滴は徐々に支持棒上に焼結円錐を形成し、その先端は中心部に十分近いため液体の状態を保ちます。最終的に種結晶が形成されるのは、この先端部分です。先端に液滴がさらに落ちると、ブールと呼ばれる単結晶が形成され始め、支持体がゆっくりと下方に移動すると、ブールの底部が結晶化し、キャップは常に液体のままになります。ブールは先細りの円筒形に形成され、直径は底部から離れるにつれて広がり、最終的にはほぼ一定になります。粉末を一定量供給し、支持体を引き抜くことで、非常に長い円筒形のブールを得ることができます。炉から取り出して冷却した後、ブールは内部圧力を解放するために垂直軸に沿って分割されます。そうしないと、垂直な分割面のために茎が折れたときに結晶が割れやすくなります。[ 8 ]
ヴェルヌイユは、このプロセスを最初に概説した際、良好な結果を得るために重要な条件をいくつか指定しました。これには、溶融に必要な温度を超えない炎の温度、溶融した製品を常に水素酸素炎の同じ場所に保持すること、溶融した製品と支持体との接触点をできるだけ小さな面積にすることなどが含まれます。このプロセスを使用して市販されている平均的なインゴットは、直径13 mm (0.51インチ) 、長さ25～50 mm (0.98～1.97インチ)、重さ約125カラット (25.0 g)です。このプロセスは、特定の望ましい結晶学的配向を実現するために、カスタム配向の種結晶を使用して実行することもできます。
ベルヌーイ法で製造された結晶は、化学的にも物理的にも天然の結晶と同等であり、両者を区別するには通常、高倍率の顕微鏡が必要となる。ベルヌーイ結晶の特徴は、円筒形のインゴットが高温勾配のある環境で上方に成長する際に、湾曲した成長線（湾曲した条線）が形成されることである[ 9 ]。一方、天然結晶では、これに相当する線は直線である。もう1つの特徴は、炉内の酸素過剰によって生じる微細な気泡が一般的に存在することである。天然結晶の欠陥は通常、固体不純物である[ 8 ] 。
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