ガウス軌道

計算化学と分子物理学において、ガウス軌道（ガウス型軌道、GTO、ガウス関数とも呼ばれる）は、分子内の電子軌道とそれに依存する多数の特性を表すLCAO法で原子軌道として使用される関数である。^[1]

電子構造理論において、より物理的なスレーター型軌道の代わりにガウス軌道を使用することは、1950年にボーイズ^[2]によって初めて提案されました。分子量子化学計算でガウス基底関数を使用する主な理由は、「ガウス積定理」です。これは、2つの異なる原子を中心とする2つのGTOの積が、それらを結ぶ軸に沿った点を中心とするガウス関数の有限和であることを保証します。このようにして、4中心積分は2中心積分の有限和に縮小でき、次のステップでは1中心積分の有限和に縮小できます。スレーター軌道と比較して4～5桁高速化されることは、ガウス計算で一般に必要とされる基底関数の数が多いことに伴う追加コストを上回ります。

利便性のため、多くの量子化学プログラムは球状ガウス関数が要求された場合でも、直交ガウス関数の基底で動作します。これは、直交基底では積分評価がはるかに容易であり、球状関数は直交関数を使用して簡単に表現できるためです。^{[3] [4]}

ガウス基底関数は通常の放射角分解に従う。

${\displaystyle \\Phi (\mathbf {r} )=R_{l}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}$、

ここで、は球面調和関数、は角運動量とその成分、 は球座標です。 ${\displaystyle Y_{lm}(\theta ,\phi )}$${\displaystyle l}$${\displaystyle m}$${\displaystyle z}$${\displaystyle r,\theta,\phi }$

一方、スレーター軌道の場合、動径部分は

${\displaystyle \ R_{l}(r)=A(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r},}$

${\displaystyle A(l,\alpha )}$正規化定数であるため、ガウス分布のプリミティブの半径部分は

${\displaystyle \ R_{l}(r)=B(l,\alpha )r^{l}e^{-\alpha r^{2}},}$

ここで、はガウス分布に対応する正規化定数です。 ${\displaystyle B(l,\alpha )}$

正規化条件は 、${\displaystyle A(l,\alpha )}$${\displaystyle B(l,\alpha )}$

${\displaystyle \int _{0}^{\infty }\mathrm {d} r\,r^{2}\left|R_{l}(r)\right|^{2}=1}$

一般に、 では直交性が強制されません。 ${\displaystyle l}$

個々の原始ガウス関数は原子核付近の電子波動関数をあまり適切に記述できないため、ガウス基底関数はほとんどの場合次のように縮約されます。

${\displaystyle \ R_{l}(r)=r^{l}\sum _{p=1}^{P}c_{p}B(l,\alpha _{p})\exp(-\alpha _{p}r^{2})}$、

ここで、 は指数 を持つプリミティブの収縮係数です。係数は正規化されたプリミティブに関して与えられます。これは、正規化されていないプリミティブの係数が桁違いに異なるためです。指数は原子単位で報告されます。Basis Set Exchange ポータルには、さまざまな基準に合わせて最適化された公開済みのガウス基底セットの大規模なライブラリがあります。 ${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle \alpha_{p}}$

直交座標では、ガウス型軌道は、、、方向の指数因子と軌道の幅を制御する指数因子で表すことができます。適切な正規化係数を持つ直交ガウス型軌道の式は、 ${\displaystyle x}$${\displaystyle y}$${\displaystyle z}$${\displaystyle \alpha}$

${\displaystyle \Phi (x,y,z;\alpha ,i,j,k)=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{3/4}\left[ {\frac {(8\alpha )^{i+j+k}i!j!k!}{(2i)!(2j)!(2k)!}}\right]^{1/2}x^{i}y^{j} z^{k}e^{-\alpha (x^{2}+y^{2}+z^{2})}}$

上記の式において、、、は整数でなければなりません。 の場合、軌道は球対称性を持ち、s 型 GTO とみなされます。 の場合、GTO は 1 つの軸に沿って軸対称性を持ち、p 型 GTO とみなされます。 の場合、構築可能な GTO は 6 つあります。これは、特定の角度量子数に対する 5 つの標準的な d 軌道関数より 1 つ多い数です。これに対処するために、2 つの d 型 GTO の線形結合を使用して標準的な d 関数を再現することができます。同様に、f 型 GTO は 10 個存在しますが、標準的な f 軌道関数は 7 個しかありません。このパターンは、角度量子数が高くなっても続きます。^[5]${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$${\displaystyle k}$${\displaystyle i+j+k=0}$${\displaystyle i+j+k=1}$${\displaystyle i+j+k=2}$

竹田ら (1966) は、ガウス基底の行列要素を求めるために必要な数式を提示した。^[6]それ以来、多くの量子化学計算の中で最も遅い部分であるこれらの積分の評価を高速化するための多くの研究がなされてきた。Živković と Maksić (1968) は、方程式を簡素化するエルミートガウス関数の使用を提案した。 ^[7] McMurchie と Davidson (1978) は、計算量を大幅に削減する 再帰関係^[8]を導入した。Popleと Hehre (1978) は、局所座標法を開発した。^[9] Obara と Saika は、1985 年に効率的な再帰関係を導入し、^{[10] 、} その後、他の重要な再帰関係が開発された。Gill と Pople (1990) は、20 種類の計算パスを効率的に使用できる「PRISM」アルゴリズムを導入した。^[11]

POLYATOMシステム^{[12]は、ガウス軌道を用いた}第一原理計算のための最初のパッケージであり、さまざまな分子に適用されました。^[13]これは、MITのスレイターの固体および分子理論グループ（SSMTG）で、協力コンピューティング研究所のリソースを使用して開発されました。数学的インフラストラクチャと操作ソフトウェアは、Imre Csizmadia、^[14] Malcolm Harrison、^[15] Jules Moskowitz ^[16]およびBrian Sutcliffeによって開発されました。^[17]

• 量子化学コンピュータプログラム

• 1s から 7g までのすべての一般的な原子軌道と珍しい原子軌道の視覚化 (与えられた式の放射状部分は、ガウス軌道ではなくスレーター軌道に対応することに注意してください。角度部分、つまり図に表示される形状は、球状ガウス軌道のものと同じです。 )
• ガウス基底関数の説明
• 基底関数交換
• Petersson, T; Hellsing, B. (2010). 「電子構造計算におけるガウス軌道ベースの行列要素の詳細な導出」Eur. J. Phys . 31 (1): 37. Bibcode :2010EJPh...31...37P. doi :10.1088/0143-0807/31/1/004. S2CID  122528581.