反対称者

量子力学において、反対称化演算子（ 反対称化演算子^[1]とも呼ばれる）は、N 個の同一のフェルミオンの波動関数を、任意のフェルミオンのペアの座標の交換の下で反対称にする線形演算子です。波動関数を適用した後、パウリの排他原理を満たします。は射影演算子であるため、すでに完全に反対称である波動関数に反対称化演算子を適用しても効果はなく、恒等演算子として機能します。 ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {A}}}$${\displaystyle {\mathcal {A}}}$

N 個のフェルミオンの空間とスピン座標に依存する波動関数を考えます。

${\displaystyle \Psi (1,2,\ldots ,N)\quad {\text{with}}\quad i\leftrightarrow (\mathbf {r} _{i},\sigma _{i}),}$

ここで、粒子iの位置ベクトルr _i は のベクトルであり、 σ _{i は} 2 s +1 の値を取ります。ここで、sはフェルミオンの半整数の固有スピンです。電子の場合、 s = 1/2 であり、 σ は 2 つの値 (「スピンアップ」: 1/2 と「スピンダウン」: −1/2) を持ちます。Ψ の表記における座標の位置は、明確に定義された意味を持つものと想定されます。たとえば、2 フェルミオン関数 Ψ(1,2) は、一般に Ψ(2,1) と同じではありません。これは、一般に、したがって粒子iとjの座標を交換する転置演算子を意味のある形で定義できることを意味します。一般に、この演算子は恒等演算子と等しくありません (ただし、特殊な場合には等しくなることがあります)。 ${\displaystyle \mathbb {R} ^{3}}$ ${\displaystyle \Psi (1,2)-\Psi (2,1)\neq 0}$ ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$

転置はパリティ（シグネチャとも呼ばれる）が−1である 。パウリの原理は、同一のフェルミオンの波動関数は、そのパリティを固有値とする転置演算子の固有関数でなければならないと仮定している。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {P}}_{ij}\Psi {\big (}1,2,\ldots ,i,\ldots ,j,\ldots ,N{\big )}&\equiv \Psi {\big (}\pi (1),\pi (2),\ldots ,\pi (i),\ldots ,\pi (j),\ldots ,\pi (N){\big )}\\&\equiv \Psi (1,2,\ldots ,j,\ldots ,i,\ldots ,N)\\&=-\Psi (1,2,\ldots ,i,\ldots ,j,\ldots ,N).\end{aligned}}}$

ここで、転置演算子を、N個の座標のセットに作用する座標πの順列に関連付けました。この場合、π = ( ij ) であり、 ( ij ) は粒子iとjの座標の転置を表すサイクル表記です。 ${\displaystyle {\hat {P}}_{ij}}$

転置は合成できる（順番に適用する）。これにより、結合的な転置間の積が定義される。N個のオブジェクトの任意の順列は、転置の積として表すことができ、この分解における転置の数は固定パリティであることが示される。つまり、順列は常に偶数の転置に分解される（この順列は偶数と呼ばれ、パリティは +1 である）か、または、順列は常に奇数の転置に分解され、パリティが -1 の奇数順列となる。任意の順列πのパリティを(-1) ^πで表すと、反対称波動関数は次を満たす。

${\displaystyle {\hat {P}}\Psi {\big (}1,2,\ldots ,N{\big )}\equiv \Psi {\big (}\pi (1),\pi (2),\ldots ,\pi (N){\big )}=(-1)^{\pi }\Psi (1,2,\ldots ,N),}$

ここで線形演算子を順列πに関連付けました。 ${\displaystyle {\hat {P}}}$

結合積「1つの順列を他の順列に適用する」を持つN !個の順列すべての集合は、順列群または対称群として知られる群であり、S _Nで表されます。反対称化群を次のように 定義します。

${\displaystyle {\mathcal {A}}\equiv {\frac {1}{N!}}\sum _{P\in S_{N}}(-1)^{\pi }{\hat {P}}.}$

有限群の表現論では、反対称化はよく知られたオブジェクトである。なぜなら、パリティの集合は、反対称表現として知られる置換群の1次元（したがって既約）表現を形成するからである。表現が1次元であるため、パリティの集合は反対称表現のキャラクターを形成する。反対称化は実際にはキャラクター射影演算子であり、準冪等である。 ${\displaystyle \{(-1)^{\pi }\}}$

この結果、任意の N粒子波動関数Ψ(1, ..., N ) に対して、

${\displaystyle {\mathcal {A}}\Psi (1,\ldots ,N)={\begin{cases}&0\\&\Psi '(1,\dots ,N)\neq 0.\end{cases}}}$

Ψ に反対称成分がない場合には反対称化子は 0 に投影され、Ψ に反対称成分がある場合には反対称化子はこの反対称成分 Ψ' に投影されます。反対称化子は、グループの左表現と右表現を持ちます。

${\displaystyle {\hat {P}}{\mathcal {A}}={\mathcal {A}}{\hat {P}}=(-1)^{\pi }{\mathcal {A}},\qquad \forall \pi \in S_{N},}$

座標置換πを表す演算子で、非ゼロの反対称成分を持つ 任意のN粒子波動関数Ψ(1, ..., N )に対して、${\displaystyle {\hat {P}}}$

${\displaystyle {\hat {P}}{\mathcal {A}}\Psi (1,\ldots ,N)\equiv {\hat {P}}\Psi '(1,\ldots ,N)=(-1)^{\pi }\Psi '(1,\ldots ,N),}$

非ゼロ成分が実際に反対称であることを示しています。

波動関数が任意の奇パリティ順列に対して対称であれば、反対称成分は存在しない。実際、演算子で表される順列πが奇パリティを持ち、Ψが対称であると仮定すると、 ${\displaystyle {\hat {P}}}$

${\displaystyle {\hat {P}}\Psi =\Psi \Longrightarrow {\mathcal {A}}{\hat {P}}\Psi ={\mathcal {A}}\Psi \Longrightarrow -{\mathcal {A}}\Psi ={\mathcal {A}}\Psi \Longrightarrow {\mathcal {A}}\Psi =0.}$

この結果の応用例として、Ψ はスピン軌道積であると仮定します。さらに、この積にはスピン軌道が 2 回出現し (「二重占有」)、1 回は座標kで、もう 1 回は座標qであると仮定します。すると、積は転置 ( k、q ) に関して対称となり、したがって消えます。この結果がパウリの原理の元の定式化を与えることに注意してください。つまり、2 つの電子が同じ量子数セットを持つ (同じスピン軌道にある) ことはできません。

同一粒子の順列はユニタリであり（エルミート随伴は演算子の逆と等しい）、πとπ ^−1は同じパリティを持つので、反対称化子はエルミートであることが分かる。

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{\dagger }={\mathcal {A}}.}$

反対称化子は任意の観測可能量（物理的観測可能量に対応するエルミート演算子） と交換可能である。${\displaystyle {\hat {H}}\,}$

${\displaystyle [{\mathcal {A}},{\hat {H}}]=0.}$

そうでない場合、 の測定によって粒子を区別することができ、反対称化によって区別できない粒子の座標のみが影響を受けるという仮定と矛盾することになります。 ${\displaystyle {\hat {H}}\,}$

反対称化される波動関数がスピン軌道積である特別な場合

${\displaystyle \Psi (1,2,\ldots ,N)=\psi _{n_{1}}(1)\psi _{n_{2}}(2)\cdots \psi _{n_{N}}(N)}$

スレーター行列式は、以下のようにスピン軌道積に作用する反対称化子によって生成される。

${\displaystyle {\sqrt {N!}}\ {\mathcal {A}}\Psi (1,2,\ldots ,N)={\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\psi _{n_{1}}(1)&\psi _{n_{1}}(2)&\cdots &\psi _{n_{1}}(N)\\\psi _{n_{2}}(1)&\psi _{n_{2}}(2)&\cdots &\psi _{n_{2}}(N)\\\vdots &\vdots &&\vdots \\\psi _{n_{N}}(1)&\psi _{n_{N}}(2)&\cdots &\psi _{n_{N}}(N)\\\end{vmatrix}}}$

この対応は、 ライプニッツの行列式公式から直ちに導かれる。

${\displaystyle \det(\mathbf {B} )=\sum _{\pi \in S_{N}}(-1)^{\pi }B_{1,\pi (1)}\cdot B_{2,\pi (2)}\cdot B_{3,\pi (3)}\cdot \,\cdots \,\cdot B_{N,\pi (N)},}$

ここでBは行列である

${\displaystyle \mathbf {B} ={\begin{pmatrix}B_{1,1}&B_{1,2}&\cdots &B_{1,N}\\B_{2,1}&B_{2,2}&\cdots &B_{2,N}\\\vdots &\vdots &&\vdots \\B_{N,1}&B_{N,2}&\cdots &B_{N,N}\\\end{pmatrix}}.}$

対応関係を確認するために、反対称化子の項によって並べ替えられたフェルミオン ラベルが異なる列にラベル付けされていることに注目します (2 番目のインデックス)。最初のインデックスは軌道インデックスで、n ₁、...、n _Nは行にラベル付けされます。

反対称化の定義によれば

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)=&{\frac {1}{6}}{\Big (}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)+\psi _{a}(3)\psi _{b}(1)\psi _{c}(2)+\psi _{a}(2)\psi _{b}(3)\psi _{c}(1)\\&{}-\psi _{a}(2)\psi _{b}(1)\psi _{c}(3)-\psi _{a}(3)\psi _{b}(2)\psi _{c}(1)-\psi _{a}(1)\psi _{b}(3)\psi _{c}(2){\Big )}.\end{aligned}}}$

スレーター行列式を考える

${\displaystyle D\equiv {\frac {1}{\sqrt {6}}}{\begin{vmatrix}\psi _{a}(1)&\psi _{a}(2)&\psi _{a}(3)\\\psi _{b}(1)&\psi _{b}(2)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(2)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}.}$

Dの最初の行に沿ったラプラス展開により

${\displaystyle D={\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(1){\begin{vmatrix}\psi _{b}(2)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(2)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}-{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(2){\begin{vmatrix}\psi _{b}(1)&\psi _{b}(3)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(3)\end{vmatrix}}+{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(3){\begin{vmatrix}\psi _{b}(1)&\psi _{b}(2)\\\psi _{c}(1)&\psi _{c}(2)\end{vmatrix}},}$

となることによって

${\displaystyle {\begin{aligned}D=&{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(1){\Big (}\psi _{b}(2)\psi _{c}(3)-\psi _{b}(3)\psi _{c}(2){\Big )}-{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(2){\Big (}\psi _{b}(1)\psi _{c}(3)-\psi _{b}(3)\psi _{c}(1){\Big )}\\&{}+{\frac {1}{\sqrt {6}}}\psi _{a}(3){\Big (}\psi _{b}(1)\psi _{c}(2)-\psi _{b}(2)\psi _{c}(1){\Big )}.\end{aligned}}}$

用語を比較すると、

${\displaystyle D={\sqrt {6}}\ {\mathcal {A}}\psi _{a}(1)\psi _{b}(2)\psi _{c}(3).}$

全体の波動関数は反対称ではないが、因子は反対称である 積形式の波動関数によく遭遇する 。${\displaystyle \Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})}$

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{A}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})=\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})}$

そして

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{B}\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})=\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B}).}$

ここで、最初のN _A個の粒子を反対称化し、2番目のN _B個の粒子のセットを反対称化します。これら 2 つの反対称化子に現れる演算子は、それぞれS _{N A + N B}の部分群S _{N A}とS _{N B}の要素を表します。 ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{A}}$${\displaystyle {\mathcal {A}}^{B}}$

通常、このような部分的に反対称な波動関数は、 分子間力の理論で発生します。ここで、 は分子Aの電子波動関数、 は分子Bの波動関数です。AとBが相互作用する場合、パウリの原理により、分子間の置換においても、全体の波動関数の反対称性が要求されます。 ${\displaystyle \Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})}$${\displaystyle \Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})}$

全体系は、群 S N A + N B の ( N A + N B )! 項 から_{なる全体反対称化子によって反対称化できます。ただし、この方法では、すでに存在する部分反対称性は利用されません。2 つの部分群の積も部分群であるという事実を利用し、S N A + N B}のこの_積群の_左剰余_{類を考慮する方}が 効率的です。 ${\displaystyle {\mathcal {A}}^{AB}}$

${\displaystyle S_{N_{A}}\otimes S_{N_{B}}\subset S_{N_{A}+N_{B}}\Longrightarrow \forall \pi \in S_{N_{A}+N_{B}}:\quad \pi =\tau \pi _{A}\pi _{B},\quad \pi _{A}\in S_{N_{A}},\;\;\pi _{B}\in S_{N_{B}},}$

ここでτは左剰余類の代表である。

${\displaystyle (-1)^{\pi }=(-1)^{\tau }(-1)^{\pi _{A}}(-1)^{\pi _{B}},}$

書くことができます

${\displaystyle {\mathcal {A}}^{AB}={\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}{\mathcal {A}}^{A}{\mathcal {A}}^{B}\quad {\hbox{with}}\quad {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}=\sum _{T=1}^{C_{AB}}(-1)^{\tau }{\hat {T}},\quad C_{AB}={\binom {N_{A}+N_{B}}{N_{A}}}.}$

演算子は剰余類代表τ（分子間座標置換）を表す。明らかに分子間反対称化子は全反対称化子よりも N _A ! N _B ! 少ない項数を持つ。最後に、${\displaystyle {\hat {T}}}$ ${\displaystyle {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {A}}^{AB}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})&\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B})\\&={\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}\Psi _{A}(1,2,\dots ,N_{A})\Psi _{B}(N_{A}+1,N_{A}+2,\dots ,N_{A}+N_{B}),\end{aligned}}}$

したがって、サブシステムの波動関数がすでに反対称である場合は、 を作用させるだけで十分であることがわかります。 ${\displaystyle {\tilde {\mathcal {A}}}^{AB}}$

• スレーター行列式
• 同一の粒子