シュミット反応

この反応はクルチウス転位と密接に関連しているが、この反応では、フィッシャーエステル化に似たプロセスで、カルボン酸とアジ化水素酸がプロトン化されたカルボン酸を介して反応してアシルアジドが生成される点が異なる。濃酸（90%以上の硫酸）中で反応が行われる場合、アシルイオンの生成を伴う別の経路がより重要になる。^{[ 7 ]} （クルチウス転位では、アジ化ナトリウムと塩化アシルクロリドを組み合わせてアシルアジド中間体を定量的に生成し、残りの反応は中性条件下で行われる。）

カルボン酸シュミット反応は、プロトン化と脱水によって得られるアシルイオン1から始まる。アジ化水素酸との反応によりプロトン化されたアジドケトン2が生成し、アルキル基Rとの転位反応を経て、窒素が脱離しながらCN結合上を移動する。プロトン化されたイソシアネートは水によって攻撃され、カルバメート4が生成する。カルバメート4は脱プロトン化後、二酸化炭素をアミンに放出する。

ケトンのシュミット反応の反応機構では、カルボニル基がプロトン化によって活性化され、アジドによる求核付加が起こり、アジドヒドリン3が生成する。このアジドヒドリン 3 は脱離反応で水を失ってジアゾイミニウム 5 となる。アルキル基またはアリール基の 1 つが炭素から窒素に移動し、窒素を失ってニトリリウム中間体6 を生成する。これはベックマン転位と同様である。水による攻撃により6 はプロトン化イミド酸7に変換され、プロトンを失って最終アミドのイミド酸互変異性体となる。別の機構では、中間体3のプロトン化直後に9で移動が起こり、バイエル・ビリガー酸化と同様の方法でプロトン化アミド10が生成する。再びプロトンを失ってアミドが得られる。3から5への脱水反応（ベックマン経路）は濃硫酸などの非水酸によって促進され、濃塩酸などの水酸は9からの転位（バイヤー・ビリガー経路）を促進することが提案されている。これらの可能性は、α-テトラロンなどの特定の基質の場合_、転位する基が使用条件によって変化し、2つの可能なアミドのいずれかを生成することがあるという事実を説明するために使用され_ている。^{[ 8 ]}