気液平衡

熱力学および化学工学において、気液平衡（VLE ）は、気相と液相間の化学種の分布を記述する。

液体と接触している蒸気の濃度、特に平衡状態にある蒸気の濃度は、蒸気圧で表されることが多く、蒸気とともに他のガスが存在する場合は、蒸気圧は分圧（全ガス圧の一部）になります。液体の平衡蒸気圧は、一般に温度に大きく依存します。気液平衡状態では、特定の濃度で個々の成分を含む液体は、平衡蒸気を持ち、その蒸気成分の濃度または分圧は、すべての液体成分濃度と温度に応じて特定の値になります。逆もまた真です。特定の濃度または分圧の成分を含む蒸気が液体と気液平衡状態にある場合、液体中の成分濃度は、蒸気濃度と温度に応じて決定されます。液相における各成分の平衡濃度は、気相における濃度（または蒸気圧）とは異なることが多いですが、両者の間には関係があります。気液平衡濃度データは、実験的に決定することも、ラウールの法則、ドルトンの法則、ヘンリーの法則などの理論を用いて近似することもできます。

このような気液平衡情報は、蒸留、特に化学技術者の専門分野である分留用のカラムの設計に役立ちます。 ^[¹^]^[²^]^[³^]蒸留は、沸騰（気化）とその後の凝縮によって混合物中の成分を分離または部分的に分離するために使用されるプロセスです。蒸留は、液相と気相における成分の濃度の違いを利用します。

2種類以上の成分を含む混合物では、各成分の濃度はモル分率で表されることが多い。特定の相（気相または液相）における混合物中の特定の成分のモル分率は、その相におけるその成分のモル数を、その相における全成分の総モル数で割った値である。

二成分混合物とは、2つの成分からなる混合物のことです。3つの成分からなる混合物は、三成分混合物と呼ばれます。さらに多くの成分からなる混合物についても気液平衡（VLE）データが存在する場合がありますが、そのようなデータはグラフで示すのが難しい場合が多いです。VLEデータは、1気圧などの全圧、あるいはプロセスが実施される圧力における全圧の関数です。

液体成分の平衡蒸気圧の合計が系の全圧と等しくなる温度に達すると（そうでない場合はそれより小さくなる）、液体から発生した蒸気泡が全体の圧力を維持していた気体を押し出し始め、混合物が沸騰すると言われます。この温度を、所定の圧力における液体混合物の沸点と呼びます。（沸騰に伴う体積変化に対応するために系全体の体積を調整することで、全圧が一定に保たれていると仮定します。）全圧が 1 atm のときの沸点を、液体混合物の標準沸点 と呼びます。

気液平衡の熱力学的記述

熱力学の分野では、気液平衡が成立する条件とその性質を記述する。解析の多くは、気体と液体が単一成分で構成されているのか、それとも混合物なのかによって左右される。

純粋な（単一成分）システム

液体と蒸気が純粋である、つまり単一の分子成分のみから構成され、不純物が含まれていない場合、2つの相間の平衡状態は次の式で表されます。

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}\,

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; そして

{\チルダ {G}}^{\text{liq}}={\チルダ {G}}^{\text{vap}}

どこ $P^{\text{liq}}$ そして $P^{\text{vap}}$ 液体と蒸気内の圧力は、 $\displaystyle T^{\text{liq}}}$ そして $\displaystyle T^{\text{vap}}}$ 液体と蒸気内の温度、 $\displaystyle {\tilde {G}}^{\text{liq}}}$ そして ${\チルダ {G}}^{\text{vap}}$ は、それぞれ液体と蒸気内のモルギブス自由エネルギー（物質量あたりのエネルギー単位）です。 ^{[ 4 ]}^{： 215}言い換えれば、平衡状態にある2つの相間では、温度、圧力、モルギブス自由エネルギーは同じです。

純粋系における気液平衡状態を表す、より一般的な同等の方法は、フガシティの概念を用いることである。この考え方では、平衡状態は次の式で表される。

f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})=f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})

どこ $f^{\text{liq}}(T_{s},P_{s})$ そして $f^{\text{vap}}(T_{s},P_{s})$ $は、それぞれシステム温度T$ $s$ および圧力 $P$ $s$ における液体および蒸気のフガシティである。^[⁴^]^:^216,²¹⁸量を用いると便利な場合が多い。 ${\textstyle \phi =f/P}$ は無次元のフガシティ係数であり、理想気体の場合は1となる。

多成分システム

気相と液相が複数の種類の化合物から構成される多成分系では、平衡状態を記述することはより複雑になります。系内のすべての成分 $i$ について、2 つの相間の平衡状態は次の式で表されます。

P^{\text{liq}}=P^{\text{vap}}

;

T^{\text{liq}}=T^{\text{vap}}

; そして

{\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}={\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}

ここで、 $P$ と $T$ は各相の温度と圧力であり、 ${\bar {G}}_{i}^{\text{liq}}$ そして ${\bar {G}}_{i}^{\text{vap}}$ 部分モルギブズ自由エネルギーは、それぞれ液体と気体における化学ポテンシャル（物質量あたりのエネルギー単位）とも呼ばれます。部分モルギブズ自由エネルギーは次のように定義されます。

{\bar {G}}_{i}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}

ここで、 $G$ は（示量的な）ギブズ自由エネルギーであり、 $n i$ は成分 $iの$ 物質量である。

沸点図

1気圧などの特定の全体圧力における二成分混合物の気液平衡データは、さまざまな温度で沸騰したときの蒸気および液体のモル分率濃度を示し、沸点図と呼ばれる二次元グラフとして表すことができます。混合物中の成分1のモル分率は、 $記号x1で表されます。成分2のモル分率はx2で表され、二成分混合物ではx1$ $と$ $次$ の $よう$ に関係 $し$ $て$ います。

x 1 + x 2 = 1

一般的にn個の成分からなる多成分混合物では、これは次のようになります。

x 1 + x 2 + \dots + x n = 1

前述の平衡方程式は通常、各相（液体または気体）ごとに個別に適用されますが、結果は単一の図にプロットできます。二成分沸点図では、温度（ $T$ ）（または圧力）を $x 1$ に対してグラフ化します。両方の相が存在する任意の温度（または圧力）では、特定のモル分率の蒸気が特定のモル分率の液体と平衡状態にあります。2つのモル分率はしばしば異なります。これらの蒸気と液体のモル分率は、同じ水平等温線（一定 $T$ ）上の2つの点で表されます。温度の全範囲を蒸気と液体のモル分率に対してグラフ化すると、2つの（通常は曲線の）線が得られます。さまざまな温度での沸騰液体のモル分率を表す下側の線は、沸点曲線と呼ばれます。さまざまな温度での蒸気のモル分率を表す上側の線は、露点曲線と呼ばれます。^{[ 1 ]}

これら2つの曲線は、混合物が純粋に1つの成分になる点、すなわち $x 1 = 0$ (かつ $x 2 = 1$ 、純粋な成分 2) または $x 1 = 1$ (かつ $x 2 = 0$ 、純粋な成分 1) で必ず交わります。これらの2点における温度は、それぞれの純粋成分の沸点に対応します。

特定の物質の組み合わせでは、2 つの曲線は $x 1 = 0$ と $x 1 = 1$ の間のどこかの点で一致します。これらの曲線が交わるとき、接線で交わります。組成が等しくない場合、露点温度は常に沸点温度より高くなります。この交点を、その特定の物質の組み合わせの共沸点と呼びます。共沸点は、共沸点温度と共沸組成（多くの場合、モル分率で表される）によって特徴付けられます。沸騰曲線で共沸点温度が最大となる最大沸点共沸点と、沸騰曲線で共沸点温度が最小となる最小沸点共沸点が存在する場合があります。

3成分混合物の気液平衡データを沸点「図」として表現する場合、3次元グラフを使用できます。2つの次元は組成のモル分率を表すために使用され、3つ目の次元は温度を表します。2次元を使用すると、組成は正三角形として表現でき、各頂点は純粋成分の1つを表します。三角形の辺は、辺の両端にある2つの成分の混合物を表します。三角形の内部の任意の点は、3つの成分すべての混合物の組成を表します。各成分のモル分率は、その成分の頂点から始まり、反対側の辺に垂直な線上の点の位置に対応します。泡点と露点のデータは、垂直な温度「軸」上の3つの沸点を結ぶ三角柱の内部の曲面になります。この三角柱の各面は、対応する2成分混合物の2次元沸点図を表します。3次元の複雑さのため、このような沸点図はめったに見られません。あるいは、三次元の曲面は、地図上の等高度線と同様に、一定間隔で曲線状の等温線を用いることで、二次元グラフ上に表現することができる。このような二次元グラフ上には、2組の等温線が必要となる。1組は泡点面用、もう1組は露点面用である。

K値と相対変動値

ある化学種が液相と気相の間で優先的に分配される傾向は、ヘンリーの法則定数である。4成分以上の混合物の気液平衡データが存在する可能性があるが、そのような沸点図は表形式でもグラフ形式でも示すのが難しい。このような多成分混合物、および二成分混合物の場合、気液平衡データは、次のように定義される $K$ 値（気液分配比）^{[ 1 ]}^{[ 2 ]}で表される。

K_{i}={\frac {y_{i}}{x_{i}}}

ここで $、y i$ および $x i は$ 、それぞれ相 $y$ および $相 xにおける成分$ $i$ のモル分率である。

ラウールの法則について

K_{i}={\frac {P_{i}^{\star }}{P}}

修正されたラウールの法則

K_{i}={\frac {\gamma _{i}P_{i}^{\star }}{P}}

どこ $\displaystyle \gamma _{i}}$ は活量係数、 $P i$ は分圧、 $Pは$ 圧力です。

比率 $K i$ の値は、温度、圧力、相組成に関して、デプリースター図などの方程式、表、グラフの形で経験的または理論的に相関付けられています。^{[ 5 ]}

二成分混合物の場合、 2つの成分の $K$ 値の比は相対揮発度と呼ばれ、 $α$ で表される。

\alpha ={\frac {K_{i}}{K_{j}}}={\frac {(y_{i}/x_{i})}{(y_{j}/x_{j})}}

これは、2 つの成分を分離する相対的な容易さまたは困難さの尺度です。揮発性成分を $i$ 、揮発性の低い成分を $j$ とした場合、相対揮発性が 1.05 未満であれば、大規模な工業蒸留はめったに行われません。^{[ 2 ]}

$K値は、多成分混合物を蒸留するための$ 連続蒸留塔の設計計算において広く用いられている。

気液平衡図

二成分混合物の各成分について、気液平衡図を作成することができる。このような図では、横軸に液相モル分率、縦軸に気相モル分率がグラフ化される。このようなVLE図では、成分1と成分2の液相モル分率はそれぞれx1とx2で表され $、対応する成分の気相モル分率は一般的にy1$ $と$ y2 $で$ $表さ$ れる $。$ [ 2 ^]^同様^に $、$ $これら$ のVLE図の二成分混合物についても同様である $。$ ${\begin{aligned}x_{1}+x_{2}&=1\\y_{1}+y_{2}&=1\end{aligned}}$

$このようなVLE図は正方形で、( x 1 = 0, y 1 = 0$ )の角から( $x 1 = 1, y 1 = 1$ )の角まで対角線が引かれており、参照に使用されます。

これらのタイプの気液平衡図は、マッケイブ・シーレ法において、特定の組成の二成分混合原料を1つの留出液と1つの塔底液に蒸留するために必要な平衡段数（または理論段数）を決定するために使用されます。また、理論段数と比較した場合の蒸留塔の各段の効率の不完全性を考慮して補正を行うこともできます。

ラウールの法則

沸点以上の温度では、個々の成分の分圧の合計が全体の圧力に等しくなり、これは $P tot$ と表すことができます。

このような条件下では、ドルトンの法則は次のように適用される。 $P_{\text{tot}}=P_{1}+P_{2}+\cdots$

次に、気相中の各成分について： $y_{1}={\frac {P_{1}}{P_{\text{tot}}}},\quad y_{2}={\frac {P_{2}}{P_{\text{tot}}}},\quad \cdots$

ここで、 $P 1$ = 成分 1 の部分圧力、 $P 2$ = 成分 2 の部分圧力など。

ラウールの法則は、他の成分による希釈効果以外に相互作用がほとんどない成分の混合物に対して近似的に有効です。このような混合物の例としては、アルカンの混合物が挙げられます。アルカンは非極性で、多くの点で比較的反応性が低い化合物であるため、分子間の引力や反発力はほとんどありません。ラウールの法則は、混合物中の成分1、2などについて、次のように述べています。

$P_{1}=x_{1}P_{1}^{\circ },\quad P_{2}=x_{2}P_{2}^{\circ },\quad \cdots$

ここで、 $P 1 °$ 、 $P 2 °$ などは、成分 1、2 などが純粋な状態にあるときの蒸気圧であり、 $x 1$ 、 $x 2$ などは、液体中の対応する成分のモル分率である。

最初のセクションで述べたように、液体の蒸気圧は温度に大きく依存します。したがって、各成分の純粋な蒸気圧 $P ° は$ $温度 ( T$ )の関数となります。例えば、純粋な液体成分の場合、クラウジウス・クラペイロンの関係式を用いて、蒸気圧が温度の関数としてどのように変化するかを近似することができます。これにより、ラウールの法則が適用されるかどうかにかかわらず、各分圧も温度に依存することになります。ラウールの法則が有効な場合、これらの式は次のようになります。 $P_{1}T=x_{1}P_{1}^{\circ }T,\quad P_{2}T=x_{2}P_{2}^{\circ }T,\quad \cdots$

沸点においてラウールの法則が適用される場合、全圧は次のようになる。 $P_{\text{tot}}=x_{1}P_{1}^{\circ }T+x_{2}P_{2}^{\circ }T+\cdots$

1気圧などの所定の圧力 $P tot$ と所定の液体組成において、 $Tを$ 求めることで液体混合物の沸点または泡点を求めることができますが、 $T$ の解は数学的に解析的ではない場合があり（つまり、数値解または近似が必要になる場合があります）、所定の圧力 $P tot$ における二成分混合物の場合、泡点 $Tは$ $x$ $1$ （または $x$ $2$ ）の関数となり、この関数は二成分沸点図のような二次元グラフ上に表すことができます。

沸点においてラウールの法則が適用される場合、この節の前述のいくつかの式を組み合わせることで、液相モル分率と温度の関数として、気相モル分率を表す以下の式が得られます。 $\displaystyle y_{1}=x_{1}{\frac {P_{1}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}},\quad y_{2}=x_{2}{\frac {P_{2}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}},\quad \cdots }$

液体の組成（モル分率）の関数としての泡点 $Tが決定されたら、これらの値を上記の式に代入することで、対応する蒸気組成（モル分率）を求めることができます。液体のモル分率とその対応する温度の全範囲にわたってこの処理が完了すると、蒸気組成のモル分率の関数として温度$ $T$ が得られます。この関数は、実質的に蒸気組成の関数としての露点 $T$ として機能します。

二成分混合物の場合、 $x 2 = 1 - x 1$ となり、上記の式は次のように表すことができます。 ${\begin{aligned}y_{1}&=x_{1}{\frac {P_{1}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}}\\y_{2}&=(1-x_{1}){\frac {P_{2}^{\circ }T}{P_{\text{tot}}}}\end{aligned}}$

多くの種類の混合物、特に希釈効果だけでなく成分間の相互作用がある混合物では、ラウールの法則は沸点図や気液平衡図の曲線の形状を決定するのに適していません。このような混合物でも、ほとんどの点で気相と液相の平衡濃度に差が生じることが多く、蒸留は成分を少なくとも部分的に分離するのに依然として有効です。このような混合物の場合、沸点図や気液平衡図を決定する際には、通常、実験データが用いられます。化学技術者は、ラウールの法則にうまく従わない様々な種類の混合物の気液平衡データを相関させたり予測したりするための式を開発するために、多大な研究を行ってきました。

外部リンク

ミン・T・タム著、ニューカッスル大学出版の蒸留原理（相対揮発度の項目までスクロールしてください）
蒸留入門：気液平衡
気液平衡熱力学（ブリガムヤング大学化学工学科、リチャード・ローリー教授）
NIST標準参照データベース103b （ NISTが提供する広範なVLEデータベースについて説明しています）
30種類の一般的な成分の混合物に関するVLEデータセットと図（ 2017年12月30日にWayback Machineにアーカイブ済み、ドルトムントデータバンクの小さなサブセット）
カナダ化学工学ジャーナル二成分系から三成分系および多成分系へ
George Schlowsky、Alan Erickson、および Thomas A. Schafer、Modular Process Systems, Inc.、「Operations & Maintenance - Generating your own VLE Data」、Chemical Engineering、1995 年 3 月、McGraw-Hill, Inc.

参考文献

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