ファン・ラール方程式

ファンラール方程式は、 1910 年から 1913 年にかけてヨハネス ファン ラールが開発した熱力学的活性モデルで、液体混合物の相平衡を記述します。この方程式はファン デル ワールス方程式から派生したものです。元のファン デル ワールス パラメータでは相の気液平衡が適切に記述されなかったため、ユーザーはパラメータを実験結果に合わせる必要がありました。このため、このモデルは分子特性との関連性を失い、実験結果を相関させる経験的モデルと見なす必要があります。

ファン ラールは、ファン デル ワールス方程式から過剰エンタルピーを導き出しました。 ^[1]

${\displaystyle H^{ex}={\frac {b_{1}X_{1}b_{2}X_{2}}{b_{1}X_{1}+b_{2}X_{2}}}\left({\frac {\sqrt {a_{1}}}{b_{1}}}-{\frac {\sqrt {a_{2}}}{b_{2}}}\right)^{2}}$

ここで、 a _iとb _{i は、}コンポーネント i の吸引力と排除体積のファンデルワールス パラメータです。彼は、エネルギー パラメータaには従来の二次混合則を使用し、サイズ パラメータ b には線形混合則を使用しました。 これらのパラメータでは適切な相平衡の説明が得られなかったため、モデルは次の形式に簡略化されました。

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}={\frac {A_{12}X_{1}A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}}$

ここで、A ₁₂と A _{21 は、実験的な}気液平衡データの回帰によって得られる van Laar 係数です。

成分 i の活動係数はx _iへの微分によって導出されます。これにより次の式が得られます。

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A_{12}\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A_{21}\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.}$

これは、ファン ラール係数 A ₁₂および A _{21 が}それ​​ぞれ対数限界活性係数 およびに等しいことを示しています。モデルは、濃度の減少に伴って活性係数が増加する (A ₁₂および A ₂₁ >0) か、または減少のみする (A ₁₂および A ₂₁ <0) ことを示します。モデルは、濃度範囲に沿った活性係数の極値を記述できません。 ${\displaystyle \ln \left(\gamma _{1}^{\infty }\right)}$${\displaystyle \ln \left(\gamma _{2}^{\infty }\right)}$

の場合、分子の大きさは同じだが極性が異なることを意味し、方程式は次のようになります。 ${\displaystyle A_{12}=A_{21}=A}$

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

この場合、活性係数は x ₁ =0.5 で反転します。A=0 のとき、活性係数は 1 となり、理想的な混合物を表します。

ヴァンラール係数の推奨値は文献に広範囲にわたって記載されています。^{[2] [3]}選択された値は以下の表に示されています。