ブロムリー方程式

ブロムリー方程式は、デバイ・ヒュッケル方程式の適用範囲を超える濃度の水性電解質溶液の活量係数を計算する目的で、1973 年にリロイ A. ブロムリー^{[ 1 ]}によって開発されました。この方程式は、特定イオン相互作用理論(SIT) およびピッツァー方程式^{[ 2 ]}とともに、河川、湖、海水などの自然水に溶解したイオンの挙動を理解する上で重要です。^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

グッゲンハイムは、SIT理論の基礎となるデバイ・ヒュッケル方程式の拡張を提案した。^{[ 6 ]}この方程式は、1:1電解質MXの場合、最も単純な形で次のように記述できる。

${\displaystyle \log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }I^{1/2}}{1+I^{1/2}}}+\beta b.}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }}$は平均モル活量係数です。右辺の第1項はデバイ・ヒュッケル項で、定数Aとイオン強度Iが含まれます。β は相互作用係数、bは電解質のモル濃度です。濃度が低下するにつれて第2項の重要性は低下し、非常に低い濃度ではデバイ・ヒュッケル式が活量係数を十分に説明できるようになります。

リロイ・A・ブロムリーは、実験値が${\displaystyle {\frac {1}{z_{+}z_{-}}}\log \gamma _{\pm }}$多くの場合、イオン強度にほぼ比例していた。そこで彼は、一般式で表される塩について、次の式を開発した。${\displaystyle M_{p}^{z_{+}}X_{q}^{z_{-}}}$

${\displaystyle \log \gamma _{\pm }={\frac {-A_{\gamma }|z_{+}z_{-}|I^{1/2}}{1+\rho I^{1/2}}}+{\frac {(0.06+0.6B|z_{+}z_{-}|)I}{\left(1+{\frac {1.5}{|z_{+}z_{-}|}}I\right)^{2}}}+BI}$

25  °Cではγ_は0.511 に等しく、ρ は 1 に等しい。ブロムリーは相互作用係数Bの値を表にまとめた。彼は、この式はイオン強度 6 モルまでは実験データと満足のいく一致を示したが、非常に高いイオン強度に外挿すると精度が低下することに気づいた。他の式と同様に、例えば二価金属硫酸塩のようにイオン会合がある場合には満足のいくものではない。ブロムリーはまた、 B は単一イオン量で次のように表すことができることも発見した。

${\displaystyle B=B_{+}+B_{-}+\delta _{+}\delta _{-}}$

ここで、+ 添え字は陽イオンを、マイナス添え字は陰イオンを表します。ブロムリーの式は浸透係数の計算に容易に変換でき、ブロムリーは多成分溶液や温度変化の影響への拡張も提案しました。^{[ 1 ]}

ブロムリー方程式の修正版は、マダリアガらによって開発され、広く使用された。^{[ 7 ]}ブロムリー、SIT、ピッツァーモデルの比較では、適合度にほとんど差が見られなかった。^{[ 8 ]}ブロムリー方程式は本質的に経験式である。Bパラメータは比較的簡単に決定できる。しかし、スキャッチャード[ ^{9 ] [ 10 ]}とシアヴァッタ^{[ 11 ]}によって拡張されたSIT理論の方が^はるかに広く使用されている。

対照的に、ピッツァー方程式は厳密な熱力学に基づいています。^{[ 2 ]}ピッツァーパラメータの決定はより手間がかかります。ブロムリーとSITアプローチは反対の電荷を持つイオン間のペアワイズ相互作用に基づいているのに対し、ピッツァーアプローチは3つのイオン間の相互作用も考慮します。これらの方程式は、河川、湖、海水などの自然水中のイオンの挙動を理解する上で重要です。

Geら^{[ 12 ]}は、いくつかの複雑な電解質について、最新の測定または厳密にレビューされた浸透係数または活量係数のデータを使用して、新しいブロムリーパラメータのセットを取得しました。

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