機械的に連結された分子構造

化学において、機械的に連動した分子構造（MIMA）は、トポロジーの結果として連結された分子である。この分子の連結は、キーチェーンのループ上の鍵に似ている。鍵はキーチェーンのループに直接接続されていないが、ループを壊さずに分離することはできない。分子レベルでは、連結された分子は、結合した分子を構成する共有結合を壊さずに分離することはできない。これを機械的結合と呼ぶ。機械的に連動した分子構造の例には、カテナン、ロタキサン、分子ノット、分子ボロミアン環などがある。この分野の研究は、バーナード・L・フェリンガ、ジャン＝ピエール・ソヴァージュ、J・フレイザー・ストッダートが2016年のノーベル化学賞を受賞したことで認められた。^{[1] [2] [3] [4]}

このような絡み合った構造の合成は、超分子化学と従来の共有結合合成を組み合わせることで効率化されましたが、機械的に絡み合った分子構造は、「超分子アセンブリ」や「共有結合分子」とは異なる特性を持っています。「機械的結合」という用語は、機械的に絡み合った分子構造のコンポーネント間の接続を説明するために造られました。機械的に絡み合った分子構造の研究は主に人工化合物に焦点を当てていますが、シスチンノット、タンパク質であるミクロシンJ25 などのシクロチドまたはラッソペプチド、およびさまざまなペプチドを含む多くの例が生物系で見つかっています。

残余トポロジー ^[5]は、絡み合って絡み合った分子の数を分類するための立体化学用語であり、実験では共有結合を切断せずに解きほぐすことはできませんが、数学的トポロジーの厳密な規則ではそのような解きほぐしが可能です。このような分子の例には、ロタキサン、共有結合した環を持つカテナン（いわゆるプレッツェラン）、タンパク質に豊富に含まれる開いた結び目（擬似ノット）などがあります。

「残留トポロジー」という用語は、これらの化合物が、カテナンやノタン(分子の結び目)などのよく知られたトポロジー的に非自明な種と驚くほど類似していることから提案されました。残留トポロジー異性の概念は、分子グラフを修正する便利なスキームを導入し、機械的に結合および架橋された分子の体系化に関する以前の取り組みを一般化します。

実験的に機械的に連結された分子構造の最初の例は、1960年代にワッサーマンとシルがカテナンを、ハリソンとハリソンがロタキサンを合成したことで現れました。MIMAの化学は、ソヴァージュがテンプレート法を用いた合成法を開拓したことで成熟しました。^[6] 1990年代初頭には、MIMAの有用性、さらには存在自体が疑問視されました。後者の懸念は、X線結晶学者で構造化学者のデイビッド・ウィリアムズによって取り組まれました。[5]カテナン（オリンピアダン）の生成に挑戦した2人のポスドク研究者は、合成可能なMIMAの複雑さの限界を押し広げ、その成功は1996年にデイビッド・ウィリアムズが実施した固体構造解析によって確認されました。^[7]

機械的結合の導入により、ロタキサンとカテナンのサブコンポーネントの化学が変化します。反応性官能基の立体障害が増加し、コンポーネント間の非共有結合相互作用の強度が変わります。 ^[8]

機械的に連結された分子構造における非共有結合相互作用の強度は、非機械的に結合した類似体と比較して増大する。この増大した強度は、非機械的に結合した類似体と比較して、カテナンから金属テンプレートイオンを除去するために、より厳しい条件が必要であることによって実証される。この効果は「カテナンド効果」と呼ばれる。^{[9] [10]}連結システムにおける非共有結合相互作用は、非連結システムと比較して増大しており、さまざまな荷電種の強力かつ選択的な結合に有用であることがわかっており、さまざまな塩の抽出のための連結システムの開発を可能にしている。^[11]この非共有結合相互作用の強度の増大は、機械的結合の形成時に自由度が失われることに起因する。非共有結合相互作用の強度の増大は、自由度の変化が少ない、より大きな機械的に連結されたシステムと比較して、より多くの自由度が失われる、より小さな連結システムでより顕著である。したがって、ロタキサンのリングを小さくすると非共有結合相互作用の強度が増加し、糸を小さくした場合も同様の効果が観察されます。^[12]

機械的な結合は生成物の運動反応性を低下させる可能性があり、これは立体障害の増加によるものと考えられています。この効果により、ロタキサンの糸上のアルケンの水素化は、同等の非連結糸と比較して大幅に遅くなります。^[13]この効果により、そうでなければ反応性のある中間体の分離が可能になりました。

共有結合構造を変えずに反応性を変えることができるため、MIMA はさまざまな技術的応用について研究されています。

反応性を低減し、望ましくない反応を防ぐ機械的結合の能力は、多くの分野で利用されてきました。最も初期の応用例の 1 つは、環境による劣化から有機染料を保護することでした。

• オリンピアダネ

• 
  ロタキサン
• 
  カテナン
• 
  分子の結び目
• 
  分子ボロミアン環

• シル、ゴットフリード (1971)。カテナン、ロタキサン、ノット (第 1 版)。アカデミック プレス。p. 204。ISBN 9781483275666。
• GA Breault、CA Hunter、PC Mayers (1999)。「超分子トポロジー」。Tetrahedron . 55 ( 17): 5265–5293. doi :10.1016/S0040-4020(99)00282-3。