残留特性（物理学）

熱力学では、残差特性は、同じ密度、温度、組成で考慮された実際の流体特性と理想気体特性の差として定義され、通常は次のように表され ます。

${\displaystyle X(T,V,n)=X^{id}(T,V,n)+X^{res}(T,V,n)}$

ここで、 は与えられた温度、体積、モル数における熱力学的性質であり、 は理想気体の特性値であり、 は残余特性である。基準状態は、通常、理想気体の値への寄与に組み込まれ、次のように表される。 ${\displaystyle X}$${\displaystyle X^{id}}$${\displaystyle X^{res}}$

${\displaystyle X^{id}(T,V,n)=X^{\circ ,id}(T,n)+\Delta _{id}X(T,V,n)}$

ここで、 は基準状態（通常は 1 bar における純粋な理想気体種）におけるの値であり、 はこの基準状態からの における理想気体のプロパティの偏差です。${\displaystyle X^{\circ,id}}$${\displaystyle X}$${\displaystyle \Delta _{id}X}$${\displaystyle (T,V,n)}$

残留特性を過剰特性と混同しないでください。過剰特性は、通常、理想気体システムではない何らかの参照システムからの熱力学的特性の偏差として定義されます。過剰特性と過剰モデル (活動係数モデルとも呼ばれる) は通常、精錬所、ポリマーブレンド、電解質などの厳密に液相のシステムに関係しますが、残留特性は、気液平衡が優勢なシステム、またはガスと液体の両方が対象となるシステムをモデル化するために一般的に使用される状態方程式と密接に関連しています。一部のアプリケーションでは、活動係数モデルと状態方程式は、活動係数とフガシティーを表すために一般的に使用される記号を指す「 -モデル」(読み: ガンマ-ファイ) と呼ばれるものに統合されます。 ${\displaystyle \gamma}$${\displaystyle \phi}$

状態方程式の開発と実装において、残余特性の概念は有用である。これは、非理想性から生じる流体の挙動と理想気体の特性から生じる挙動を区別することを可能にするからである。例えば、等積熱容量は次のように与えられる 。

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V,n}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V,n}=T\left[\left({\frac {\partial S^{id}}{\partial T}}\right)_{V,n}+\left({\frac {\partial S^{res}}{\partial T}}\right)_{V,n}\right]=C_{V}^{id}+C_{V}^{res}}$

ここで、理想気体の熱容量は、非常に低い圧力で熱容量を測定することによって実験的に測定できます。測定後は通常、 Shomate方程式などの多項式を使用して表されます。残留熱容量は次のように表されます 。${\displaystyle C_{V}^{id}}$

${\displaystyle T\left({\frac {\partial S^{res}}{\partial T}}\right)_{V,n}=-T\left({\frac {\partial ^{2}A^{res}}{\partial T^{2}}}\right)_{V,n}}$、

理想的な寄与は状態方程式とは無関係であるため、熱容量を予測または相関させる際の特定の状態方程式の精度は、残差寄与のみを考慮することによって評価できます。

流体の相平衡（すなわち、液体-蒸気平衡または液体-液体平衡）において、フガシティ係数の概念は極めて重要である。相、、、 …からなるシステムの平衡条件は、化学平衡の条件は、 ${\displaystyle \alpha}$${\displaystyle \beta}$${\displaystyle \gamma}$

${\displaystyle x_{i}^{\alpha }\Phi _{i}^{\alpha }=x_{i}^{\beta }\Phi _{i}^{\beta }=x_{i}^{\gamma }\Phi _{i}^{\gamma }=\quad ...}$

すべての種について、 は相 における種のモル分率、 は相 における種のフガシティ係数である。フガシティ係数は次のように定義される。 ${\displaystyle i}$${\displaystyle x_{i}^{j}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$${\displaystyle \Phi_{i}^{j}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle j}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {\Phi _{i}x_{i}p}{p^{\circ }}}}$

残留化学ポテンシャルに直接関係しており、

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{id}+\mu _{i}^{res}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln {\frac {x_{i}p}{p^{\circ }}}+\mu _{i}^{res}\implies \mu _{i}^{res}=RT\ln \Phi _{i}}$、

したがって、 であるため、総ヘルムホルツエネルギーではなく、残差ヘルムホルツエネルギーを正確に記述することが、システムの平衡状態を正確に計算するための鍵である ことがわかります。${\displaystyle \mu _{i}^{res}=\left({\frac {\partial A^{res}}{\partial n_{i}}}\right)_{T,V}}$

流体の残留エントロピーには特別な意味があります。1976 年にYasha Rosenfeld は画期的な論文を発表し、純粋な液体の輸送係数を残留エントロピーの関数として表すと、2 つの変数 (温度と圧力、または温度と密度) の関数としてではなく、単変量関数として扱うことができることを示しました。^[1]この発見は残留エントロピー スケーリングの概念につながり、今日に至るまで大量の研究を促し、輸送係数を残留エントロピーの関数としてモデル化するさまざまなアプローチが研究されてきました。^[2]残留エントロピー スケーリングは、現在でも非常に活発に研究されている分野です。

実状態（ ）における任意の実状態変数 は、 を評価するか を評価するかに依存しないが、残差特性は一般に変数セットに依存することに注意する必要がある。すなわち、 ${\displaystyle X}$${\displaystyle T,V,p,n}$${\displaystyle X(T,p,n)}$${\displaystyle X(T,V,n)}$

${\displaystyle X^{res}(T,p,n)\neq X^{res}(T,V,n)}$

これは、実状態が一般に有効な理想気体状態ではないという事実から生じ、特性の理想部分は変数セットに応じて異なります。たとえば、純粋な流体の化学ポテンシャルを考えてみましょう。この状態は理想気体の法則を満たしていませんが、実際の流体の実状態である可能性があります。温度、圧力、モル数の関数として計算された理想気体の化学ポテンシャルは、 ${\displaystyle (T,V,p,n)}$${\displaystyle (T,V,p,n)}$

${\displaystyle \mu^{id}(T,p,n)=\mu^{\circ}+RT\ln {\frac{p}{p^{\circ}}}$、

これを濃度（ ）の関数として計算すると、 ${\displaystyle c=n/V}$

${\displaystyle \mu^{id}(T,V,n)=\mu^{\circ}+RT\ln {\frac{c}{c^{\circ}}}$、

そのような

${\displaystyle \mu^{id}(T,p,n)-\mu^{id}(T,V,n)=RT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}-RT\ln {\frac {c}{c^{\circ }}}=RT\ln {\frac {pV}{nRT}}=RT\ln Z}$、

ここで、 は圧縮率を表す。この結果、 ${\displaystyle p^{\circ}=c^{\circ}RT}$${\displaystyle Z}$

${\displaystyle \mu _{i}(T,p,n)-\mu _{i}(T,V,n)=0\implies \mu _{i}^{res}(T,V,n)-\mu _{i}^{res}(T,p,n)=RT\ln Z}$。

実際には、最も重要な残差特性は残差ヘルムホルツエネルギーである。その理由は、他の残差特性は残差ヘルムホルツエネルギーから様々な導関数として計算できるからである（マクスウェル関係を参照）。

${\displaystyle \left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,n}=\left({\frac {\partial A^{id}}{\partial V}}\right)_{T,n}+\left({\frac {\partial A^{res}}{\partial V}}\right)_{T,n}\iff \left({\frac {\partial A^{res}}{\partial V}}\right)_{T,n}=\left({\frac {\partial A}{\partial V}}\right)_{T,n}-\left({\frac {\partial A^{id}}{\partial V}}\right)_{T,n}=-p(T,V,n)-(-p^{id}(T,V,n))}$

さらに、あらゆる流体は無限体積の限界において理想気体に減少するため、 $${\displaystyle A^{res}(T,V',n)-A^{res}(T,V=\infty ,n)=\int _{\infty }^{V'}\left({\frac {\partial A^{res}}{\partial V}}\right)dV=\int _{\infty }^{V'}p^{id}(T,V,n)-p(T,V,n)dV}$$

${\displaystyle A(T,V=\infty ,n)=A^{id}(T,V=\infty ,n)\iff A^{res}(T,V=\infty ,n)=0}$。

したがって、ファンデルワールス状態方程式のような圧力が明示的な状態方程式については、次のように計算できる。

${\displaystyle A^{res}(T,V,n)=\int _{\infty }^{V}{\frac {nRT}{V'}}-p(T,V',n)dV'}$。

しかし、 SAFTなどの状態方程式を展開する現代的なアプローチでは、圧力について明示的な方程式を展開するよりも、の方程式を直接展開することによって状態方程式を展開する方が簡単であることがわかっています。 ${\displaystyle A^{res}}$

• 出発機能

• JM Smith、HCVan Ness、MM Abbot化学工学熱力学入門2000、McGraw-Hill 第 6 版ISBN 0-07-240296-2 
• ロバート・ペリー、ドン・W・グリーン ペリーの化学技術者ハンドブック2007 McGraw-Hill 第 8 版ISBN 0-07-142294-3