ポリマー表面

高分子化学におけるグラフト重合とは、ポリマー鎖を表面に付加することを指します。いわゆる「グラフトオン」機構では、ポリマー鎖は溶液から表面に吸着します。より広範な「グラフトフロム」機構では、ポリマー鎖は表面で開始され、成長します。「グラフトオン」法で使用されるプレポリマー鎖は、溶液中で熱力学的に有利なコンフォメーション（平衡流体力学的体積）を持つため、その吸着密度は自己制限されます。したがって、ポリマーの回転半径が、表面に到達して付着できるポリマー鎖の数を制限する要因となります。「グラフトフロム」技術はこの現象を回避し、より高いグラフト密度を可能にします。

「上へ」、「から」、「を通して」のグラフト重合プロセスは、いずれも結合する表面の化学反応性を変化させる異なる方法です。上へのグラフト重合では、一般的に「マッシュルーム状」の予め形成されたポリマーが、溶液中の液滴またはビーズの表面に付着します。コイル状ポリマーの体積が大きく、立体障害が生じるため、「上へ」のグラフト重合密度は「から」のグラフト重合に比べて低くなります。ビーズの表面はポリマーによって濡れ、溶液中での相互作用によりポリマーはより柔軟になります。ビーズの表面からグラフト重合または重合されたポリマーの「伸長したコンフォメーション」は、モノマーが溶液中に存在し、したがって親液性である必要があることを意味します。これにより、溶液との相互作用が良好なポリマーが得られ、ポリマーがより直線的に形成されます。したがって、鎖末端へのアクセスが多いため、「から」のグラフト重合ではグラフト重合密度が高くなります。

ペプチド合成は、「グラフト重合」合成プロセスの一例として挙げられる。このプロセスでは、ポリマービーズ表面から一連の縮合反応によってアミノ酸鎖が成長される。このグラフト重合技術を用いることで、結合した鎖をポリマーから脱着させることなく洗浄できるため、ペプチド組成を高度に制御することが可能となる。

ポリマーコーティングも、グラフト重合技術が応用されている分野の一つです。水性塗料の配合においては、ラテックス粒子の表面改質を行うことで、粒子の分散性を制御し、粘度、塗膜形成、環境安定性（紫外線照射や温度変化）といった塗膜特性を調整することができます。

プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理はすべて表面酸化メカニズムに分類できます。これらの方法はすべて、材料中のポリマー鎖の切断とカルボニル基およびヒドロキシル基の導入を伴います。^{[ 2 ]}表面に酸素が取り込まれると表面エネルギーが高くなり、基板をコーティングできるようになります。

共重合体を表面にグラフト重合することは、構造的に異なるポリマー基材にポリマー鎖を固定することで、バルクの機械的特性を維持しながら表面の機能性を変化させることを目的としている。表面機能化の性質と程度は、共重合体の選択とグラフト重合の種類および程度によって決まる。

工業用コロナおよびプラズマプロセスでは、特定の基板上の適切な表面機能性を確認するために、費用対効果が高く迅速な分析方法が求められます。表面エネルギーの測定は、高価で要求の厳しい装置である顕微鏡や分光法を必要とせずに、表面官能基の存在を確認する間接的な方法です。接触角測定（ゴニオメーター）を使用して、処理済み表面と未処理表面の表面エネルギーを求めることができます。実験条件を3相平衡（すなわち、制御された雰囲気下で平坦な剛性固体表面に液滴を塗布する）に単純化することを仮定すると、ヤングの関係を使用して表面エネルギーを求めることができます。

$${\displaystyle {\boldsymbol {\gamma }}_{SG}={\boldsymbol {\gamma }}_{SL}+{\boldsymbol {\gamma }}_{LG}~{\cos {{\boldsymbol {\theta }}_{c}}}}$$

どこ

${\displaystyle {\boldsymbol {\ガンマ }}_{ij}}$固体-液体界面、液体-気体界面、または固体-気体界面の表面エネルギーを表す。

${\displaystyle {{\boldsymbol {\theta }}_{c}}}$測定された接触角は

表面張力が既知の一連の溶液（例えば、ダイン溶液）を用いることで、それぞれの濡れ性を観察することにより、ポリマー基板の表面エネルギーを定性的に推定することができる。これらの方法は、工業プロセスにおけるような巨視的な表面酸化に適用可能である。

酸化処理の場合、処理された表面から得られたスペクトルは、赤外分光相関表に従って、カルボニルおよびヒドロキシル領域に官能基が存在することを示します。

X線光電子分光法（XPS）およびエネルギー分散型X線分光法（EDS/EDX）は、電子を離散的なエネルギー準位にX線励起することで化学組成を定量化する組成分析技術です。これらの技術は、プラズマ処理やコロナ処理における酸化深度とほぼ一致する、表面深さ1～10ナノメートルの範囲で分析を行うことができます。さらに、これらのプロセスは、表面組成の微細な変化を分析できるという利点も提供します。

プラズマ処理されたポリマー表面においては、酸化された表面は当然ながら酸素含有量が多くなります。元素分析によって定量的なデータが得られ、プロセス効率の分析に利用できます。

原子間力顕微鏡（AFM）は、走査型力顕微鏡の一種で、原子表面の三次元的な地形変化を高解像度（ナノメートル単位）でマッピングするために開発されました。AFMは、電子透過型顕微鏡法や走査型顕微鏡法（SEMおよびSTM）の材料伝導の限界を克服するために開発されました。1985年にBinnig、Quate、Gerbeによって発明された原子間力顕微鏡は、レーザービームの偏向を利用して原子表面の変化を測定します。この方法は、走査型トンネル顕微鏡（STM）のように材料中の電子伝導の変化に依存しないため、ポリマーを含むほぼすべての材料の顕微鏡観察が可能です。

ポリマー表面へのAFMの適用は、ポリマーの一般的な結晶性の欠如により表面形状に大きなばらつきが生じるため、特に有利である。グラフト化、コロナ処理、プラズマ処理などの表面機能化技術は、（未処理の基板表面と比較して）表面粗さを大幅に増加させるため、AFMによって正確に測定できる。^{[ 8 ]}

生体材料の表面は、バルクの機械的特性を損なうことなく表面を機能化するために、光活性化機構（フォトグラフト重合など）を用いて改質されることが多い。

ポリマーの表面を改質して生物学的に不活性な状態に保つ技術は、心血管ステントや多くの骨格補綴物など、生物医学分野で幅広く利用されている。ポリマー表面を機能化することで、タンパク質の吸着を抑制できる。タンパク質の吸着は、インプラントに対する細胞による攻撃を引き起こす可能性があり、これは医療用補綴物の主要な故障原因の一つである。

医療業界における厳しい生体適合性要件により、過去10年間で表面改質技術はかつてないほどの精度レベルにまで向上した。

水性塗料では、水性ポリマー分散液が溶媒の蒸発後に基材上に膜を形成します。ポリマー粒子の表面官能化は、分散性、膜形成温度、塗料のレオロジーなどの特性を制御できる塗料配合の重要な要素です。分散助剤は、ポリマー粒子の立体反発または静電反発を利用してコロイド安定性を提供します。分散助剤は、（グラフト化スキームのように）ラテックス粒子に吸着し、機能性を与えます。右の模式図に示す増粘剤などの他の添加剤が吸着ポリマー材料と結合することで、複雑なレオロジー挙動と塗料の流動特性の優れた制御が実現します。^{[ 12 ]}