セミピナコール転位

セミピナコール転位は、有機化学における転位反応であり、R ₁ R ₂ (HO)C–C(X)R ₃ R ₄型のヘテロ置換アルコールが関与する。ヘテロ置換基は、ハロゲン（Cl、Br、I）、トシレート、メシレートまたはチオール基であり得る。この反応は、脱離基Xを除去して電子不足中心としてカルボカチオンを形成することによって進行する。次に、隣接するアルキル基の1つが1,2-シフトで正の炭素に移動する。シフトと同時に、酸素から炭素へのパイ結合が形成され、移動する基をその位置から追い出すのに役立つ。結果はケトンまたはアルデヒドである。^[1]別の定義では、すべてのセミピナコール転位は「カルボカチオンに限らず、求電子性炭素中心が酸素含有炭素に隣接し、C–CまたはC–H結合の1,2-移動を促進してプロセスを終了させ、カルボニル基を生成するという共通の反応種を共有している」とされている。^[2]

転位反応は 4 つのタイプに分類できます。タイプ 1 は、すべての 2-ヘテロ置換アルコールに関係します。タイプ 2 の転位の基質はアリルアルコールです。カルボカチオンが、ハロニウムイオン、ブレンステッド酸、ルイス酸などの求電子剤によるアルケン基への求電子付加によって形成されます。タイプ 3 では、基質はエポキシド、特に 2,3-エポキシアルコールであり、タイプ 4 は、アルファヒドロキシケトンとアルファヒドロキシイミンの反応に関係します。タイプ 4 の反応は、アシロイン転位とも呼ばれます。

セミピナコール転位はピナコール転位に似ていますが、陽イオンが近接する 1,2-ジオールから形成されないという点でピナコール転位とは異なります。ジアゾアルコールの場合、この反応はティフェノー-デムヤノフ転位として知られています。