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フェノキシ系除草剤（または「フェノキシ」）は、商業的に重要な除草剤として開発され、農業で広く使用されている2種類の化学物質群です。これらはフェノキシ酢酸と共通の構造を持っています。
最初に発見されたグループは、オーキシン成長ホルモンであるインドール酢酸（IAA）を模倣することで作用します。[ 1 ]広葉植物に散布すると、急速で制御不能な成長（「枯死まで成長させる」）を引き起こします。そのため、小麦やトウモロコシなどの単子葉植物に適用すると、広葉雑草を選択的に枯らし、作物には比較的影響を与えません。
1946年に導入されたこれらの除草剤は、1950年代半ばまでに農業で広く使用されるようになった。最もよく知られているフェノキシ系除草剤は、(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酢酸 ( MCPA )、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸(2,4-D)、および2,4,5-トリクロロフェノキシ酢酸(2,4,5-T) である。[ 2 ]これらの3つの化合物のそれぞれにカルボン酸の隣にメチル基が付加された類縁体が、その後、メコプロップ、ジクロルプロップ、およびフェノプロップとして商品化された。メチル基の付加により、これらの分子にキラル中心が形成され、生物活性は(2R)-異性体のみに見られる（ジクロルプロップの場合を図示）。[ 3 ]
このグループの他のメンバーには、それぞれ 2,4-D と MCPA の前駆農薬として作用する4-(2,4-ジクロロフェノキシ)酪酸 ( 2,4-DB ) と 4-(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酪酸 ( MCPB ) が含まれます。つまり、これらは植物内でこれらの活性成分に変換されます。[ 4 ]オーキシン系除草剤はすべて、塩やエステルとして適用された場合でも活性を保持します。これは、これらもその場で親酸を生成する能力があるためです。
米国農業における除草剤の使用状況は、米国地質調査所によって地図化されている。2019年現在2,4-D は、オーキシンの中で最も多く使用された。その年には4,500 万ポンド (2,000 万kg)が散布されたが、 [ 5 ]次に多く使用された MCPA の200 万ポンド (91 万kg)と比較すると、2,4-D が最も多かった。 [ 6 ]現在 2,4-D と同程度の量で使用されているもう 1 つのオーキシンはジカンバで、2019 年の数値は3,000 万ポンド (1,400 万kg)であった。[ 7 ]これはフェノキシ酢酸ではなく安息香酸であり、耐性を持つように遺伝子組み換えされた作物が栽培されるようになったため、2016 年以降その使用が急速に増加している。[ 8 ]
1970年代、農薬会社はオーキシンを補完する新しい除草剤の開発に取り組んでいた。その目的は、綿や大豆などの広葉作物において、イネ科雑草を選択的に防除できる物質を見つけることだった。
1973年、ヘキストAGは、選択性を示し、ジクロホップの商業化につながったアリロキシフェノキシプロピオネートという新しいクラスの化合物の特許を出願しました。その後、日本の石原産業株式会社（ISK）は、ジクロホップのアリロキシ部分を同じ2つの塩素置換基を含むピリジン環に置き換えた類似体であるクロラジホップで、生物活性が向上していることを発見しました。この研究分野は非常に競争が激しくなり、1977年にはISK、ダウ・ケミカル、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ（ICI）が、ピリジン環の塩素原子の1つをトリフルオロメチル（ CF₃ ）基に置き換えた別の類似体群に関する特許を、わずか3週間の間にすべて出願しました。その後、ISKとICIは知的財産を相互ライセンスし、 1981年にフルアジホップをブチルエステルとしてフシレードというブランド名で初めて販売し、ダウはハロキシホップをメチルエステルとして販売しました。[ 9 ] これらの化合物はすべて、フェニル環のパラ位にOCH(CH 3 )COOH基を持つ酸素結合芳香族基を付加しており、共通のフェノキシ-フェノキシ[sic]の特徴にちなんで「fops」と呼ばれています。[ 10 ]
このグループの除草剤は、植物のアセチルCoAカルボキシラーゼ（ACCase）を阻害することによって作用し、オーキシンとは全く異なる作用機序を持つ。 [ 11 ] [ 12 ]イネ科植物に対する選択性は、これらの種のプラスチドにのみ存在する酵素のアイソフォームを標的とするためであり、広葉雑草や哺乳類を含む他の生物には効果がない。[ 13 ]エステルとして施用された場合、標的植物内での代謝により、除草作用の原因となる親酸が生成される。 [ 9 ] [ 14 ]ジクロルプロップがオーキシンとして活性を示すのが、植物のACCaseに結合するのが（2R）立体異性体であることは偶然である。
この種の除草剤の塩類やエステル類は、対応する親酸に代謝される能力によって活性を示します。例えば、フェノキサプロップ-Pエチル[ 15 ]はバイエルクロップサイエンス社によって、キザロホップ-Pエチルは日産化学株式会社によって、いずれも1989年に導入されました。 [ 16 ] 1990年には、ダウ社がイネの雑草防除のためにシハロホップ-Pブチルを導入しました。 [ 17 ]フルアジホップ-Pブチル[ 18 ]は、米国で依然として広く使用されています。 2018年には20万ポンド（9万1000kg）が使用され、そのほとんどが大豆に使用されました。[ 19 ]これらの物質の名前にある「P」は、現在では単一のエナンチオマーとして使用されていることを示しています。[ 20 ]
Cumminsら（1999年、2009年、2013年）は、Alopecurus myocuroidesのフェノキサプロップ-P-エチル耐性のメカニズムは適用部位の過酸化水素濃度を低下させるが、野生型は増加して反応することを発見した。[ 21 ]