有機モリブデン化学

有機モリブデン化学は、Mo-C結合を持つ化学化合物の化学です。より重い第6族元素であるモリブデンとタングステンは、有機クロム化学のものと似た有機金属化合物を形成しますが、より高い酸化状態がより一般的です。^{[ 2 ]}

六方晶モリブデンは、多くの置換誘導体の前駆体である。有機リチウム試薬と反応してアニオン性アシルを生成し、これをO-アルキル化することでフィッシャーカルベンが得られる。

Mo(CO) _{6 はアレーンと反応して}、(メシチレン)モリブデン三カルボニルなどのピアノスツール型錯体を生成します。 シクロヘプタトリエンモリブデン三カルボニルは、(アレーン)Mo(CO) ₃に関連しており、トリチル塩と反応してシクロヘプタトリエニル錯体を生成します: ^{[ 3 ]}

(C ₇ H ₈ )Mo(CO) ₃ + (C ₆ H ₅ ) ₃ C ⁺ → [(C ₇ H ₇ )Mo(CO) ₃ ] ⁺ + (C ₆ H ₅ ) ₃ CH

Mo(CO) ₆の還元により[Mo(CO) ₅ ] ²⁻が得られ、これは形式的には Mo(-II) である。^{[ 4 ]}

COを含まないMo(0)化合物は、カルボニル錯体よりも還元性が高く、反応速度論的に不安定な傾向がある。^{[ 5 ]} 例としては、ビス(ベンゼン)モリブデン(Mo(C6H6)2)やトリス(ブタジエン)モリブデンなどが挙げられる_。この_{ような化合物は、}塩化モリブデン(V)から金属蒸気合成法や還元法によって合成できる。^{[ 6 ]}

Mo(CO) ₆のハロゲン化により、多用途な前駆体でもある Mo(II) カルボニルハロゲン化物が得られます。^{[ 7 ]}化合物の大きなコレクションの 1 つは、シクロペンタジエニルモリブデン三カルボニル二量体 (X = ハロゲン化物、水素化物、アルキル) から誘導される式 (C5R5 ) Mo ( CO ₎ 3X_{を持ちます。} ^{[ 8 ]}

酢酸モリブデン(II)をメチルリチウムで処理すると、 Li ₄ [Mo ₂ (CH ₃ ) ₈ ] が得られる。

_{Cp 2} MoX ₂ 型の式を持つモリブドセンジクロリド(X = Cl) とモリブドセンジヒドリド(X = H) は、アンサメタロセン類似体として知られています。

Mo(CH ₃ ) ₅、Mo(CH ₃ ) ₆、および [Mo(CH ₃ ) ₇ ] ⁻の塩が知られている。^{[ 5 ]}

オキソおよびイミド（RN=）配位子は、いくつかの高酸化状態の有機モリブデン化合物に見られます。錯体（C ₅ R ₅）MoO ₂ X はその例です。^{[ 9 ]}シュロックの Mo ベースのオレフィンメタセシス触媒は、アルコキシド、アルキリデン、およびイミド配位子によって支持されたモリブデン（VI）中心を特徴としています。^{[ 10 ]}

立体的にかさ高いフェノラートまたは分岐フッ素化アルコキシドを有するモリブデンネオペンチリジン錯体は、アルキンメタセシスを触媒する。^{[ 11 ]}しかし、これらの触媒の調製は、標準的なシュロック法では問題が多い。トリスアルコキシド種17は室温で活性である。^{[ 12 ]}

これらの Mo(III) 錯体をジクロロメタンで処理すると、メチリジン錯体とモノクロリドが得られる。^{[ 13 ]}アルキリデン錯体は、シュロック錯体のようなよりルイス酸性の錯体を不活性化する塩基性アミンや硫化物にも耐性がある。より高次のジェムジクロリド RCHCl ₂は、より長寿命の触媒を与える。^{[ 14 ]}塩化物副生成物を再変換するために、反応に マグネシウムを加えた。p-ニトロフェノラートは非常に活性の高い触媒である。^{[ 15 ]}一方、三座配位子を用いた 21 のアルコール分解により、さらに長寿命化と基質範囲の拡大が実現した。^{[ 16 ]}

シロキシド配位子を有するモリブデン窒化物錯体は、アルキンメタセシスのプレ触媒である。^{[ 17 ] [ 18 ]}

Mo系触媒はオレフィンメタセシスに対して活性を示す。^{[ 10 ]}

トリサミドモリブデン(VI)アルキリジン錯体はアルキンメタセシスを触媒する。^{[ 19 ]}

カウフマンオレフィン化では、塩化モリブデン(III)とメチルリチウムがカルボニルオレフィン化可能な有機金属錯体を形成する。^{[ 20 ]}