Fセンター

F 中心または色中心またはFarbe 中心(ドイツ語のFarbzentrumに由来。Farbeは色、zentrum は中心を意味する)は、結晶格子内の陰イオン空孔が 1 つ以上の不対電子によって占有される結晶欠陥の一種です。結晶格子内のこのような空孔の電子は可視スペクトルの光を吸収する傾向があり、通常は透明な材料が色付きます。F 中心の数が多いほど、化合物の色が濃くなります。F 中心は色中心の一種です。

これは多くの化合物、特に酸化亜鉛(黄色) を識別するために使用されます。

点欠陥が発見される前から、いくつかの結晶はさまざまな方法で変色できることが知られていました。1830年にTJ ピアソールは、蛍石を紫色光で変色できることを発見しました。^[1] 30年後、結晶を特定の金属と一緒に溶かすことで同様の結果が得られました。1921年にW. レントゲンは岩塩を広範囲に測定しました。これらのテストの1つでは、塩にX線を照射した後、光電伝導率が40,000倍も大きくなりました。結晶を金属蒸気で着色することで、X線と同様の結果が得られました。光電効果は主に特定の波長付近で発生し、後に非コロイド性であることが分かりました。

この変色は後に、ドイツ語で色を意味する「Farbe」にちなんでFセンターと名付けられました。1933年、モルヴォはこれらのFセンターは原子結晶の欠陥であると結論付けました。この頃から、これらの欠陥は不対電子であると主張する人が出始めました。空孔モデルは1937年に初めて説明されましたが、まだ暫定的なものと考えられていました。電子スピン共鳴を使用してこれが真実であることが証明されるまで、1957年までかかりました。^[2]

F 中心は化合物（特に金属酸化物）に自然に発生することがあります。これは、高温に加熱されるとイオンが励起され、通常の結晶学的位置から移動し、空いた空間に電子が残るためです。この効果は、金属過剰欠陥を含むイオン化合物でも見られます。

F 中心は常磁性であることが多く、電子常磁性共鳴法で研究することができます。 ^{[3]最も一般的に研究されている F 中心は、}アルカリ金属ハロゲン化物中に存在するものです。アルカリ金属ハロゲン化物は通常透明で、遠紫外線から遠赤外線にかけての吸収を示しません。したがって、光吸収の変化は簡単に検出して研究することができます。^{[4] : 5}塩化ナトリウム の F 中心の吸収帯は青色光の周辺に位置しているため、十分な F 中心欠陥を持つ塩化ナトリウム結晶は黄色がかった色になります。他のアルカリ塩化物では、F 中心の吸収帯の位置は紫色から黄色の光の範囲です。^{[5] F 中心の形成は、}塩化リチウム、塩化カリウム、酸化亜鉛などの結晶が加熱するとそれぞれピンク、ライラック、黄色になる理由です。

F 中心は他の物質でも観察されているが、一般的にそれらの物質の色の原因ではない。天然に存在する F 中心が色の原因となる例はほとんどない。可能性のある候補の 1 つは、ブルージョンという鉱物である。これは蛍石の一種で、CaF _{2 で}ある。確認はされていないが、この色は電子 F 中心によるものだと考えられている。この F 中心は、岩石内の近くのウラン鉱床によって形成されたと考えられている。放射性崩壊放射線が、F 中心の形成に必要なエネルギーを発生させたのである。^{[6] : 432–438}

自然界で発見されたF中心のもう一つの例は、サファイアの発光によって発見された比較的長寿命のF中心であり、ある研究ではその持続時間は約36ミリ秒であった。^[7]

電子中心には、物質と放射線エネルギーに応じてさまざまな種類があります。F 中心は通常、格子内で陰イオン (負に帯電したイオン) が電子に置き換えられる位置です。H 中心 (ハロゲン格子間原子) は、ある意味では F 中心の反対であるため、結晶内で 2 つが接触すると結合し、両方の欠陥を相殺します。このプロセスは、レーザーなどを使用して光誘導することができます。

F 中心が追加の電子を獲得し、F 中心が負に帯電することがある。この場合は F ⁻中心と呼ばれる。同様に、F 中心が電子を失うと、イオン化されて F ⁺中心となる。^[8] -2e に帯電した陰イオンになることもあり、この場合は F 中心を形成するために 2 つの電子が必要となる。慣例に従って、電子を追加または除去すると、それぞれ F ⁻または F ⁺中心 となる。

単一空孔 F 中心の別のタイプは、F 中心の 1 つの隣接する陽イオンが異なる種類の陽イオンに置き換えられた F 中心からなるF _{A中心です。これらの F A}中心は、置換イオンの種類によって、 F _A (I) と F _A (II)の 2 つのグループに分けられます。F _A (I) 中心は通常の F 中心と同様の特性を持ちますが、F _A (II) 中心は、ハロゲン化物イオンの再配置により励起状態で 2 つのポテンシャル井戸を形成します。F _Aに似ているのはF _B中心で、これは F 中心の 2 つの隣接する陽イオンが異なる種類の陽イオンに置き換えられた F 中心で構成されています。F _{B中心も F B} (I) と F _B (II)の 2 つのグループに分けられ、F _A (I) と F _A (II) 中心と同様の動作をします。不純物イオンの分布の統計的性質により、F _{B中心は F A}中心よりもはるかにまれです。^[9]

隣接するアニオン空孔による隣接する F 中心の組み合わせは、2 個と 3 個の隣接中心をそれぞれ F ₂中心と F ₃中心と呼びます。F 中心のより大きな集合体も確かに可能ですが、その動作の詳細はまだわかっていません。^[10] F ₂中心はイオン化されて F 2 + 中心を形成することもあります_。^{このタイプが陽イオン不純物の隣にある場合、これは (F} ₂ ⁺ ) _A中心です。^[9]

F 中心は結晶のどこにでも出現する可能性がありますが、酸化物結晶の表面に形成された場合は大幅に異なる特性を持ちます。 F _s中心に束縛された電子は、バルクの F 中心に比べて遷移エネルギーが小さくなります。アルカリハライド結晶の表面 F 中心は、わずかに摂動したバルク中心として動作し、シフトは -0.1eV 未満です。 ^[11] これらは、通常の格子点に比べて表面から突き出ている傾向があります。 F 中心は通常の格子サイトの電子よりも束縛が少ないため、吸着の触媒として機能します。^[12] ただし、これは、これらの欠陥が酸素を吸収して空気中で急速に劣化しますが、環境から酸素を除去することで元に戻ることを意味します。 酸化物の超微細構造では、F _s中心の ESR スペクトルは温度に依存します。これは、陽イオンの核における不対電子波動関数の重なりが増加することによって発生するに違いありません。 F _s中心は加熱によって変化または破壊される可能性があります。アルカリハライド結晶の欠陥は低温で破壊されます。結晶は200 Kでゆっくりと変色し始めます。酸化物の場合、これらの欠陥を破壊する温度はかなり高く、CaOの場合は570 Kです。酸化物では、アニールによって複雑なFs_中心を作成することができます。^{[13] [14] [15] [16]}

最初に生成されたF中心はアルカリハロゲン化物結晶中に存在した。これらのハロゲン化物は、X線、ガンマ線、テスラコイルなどの高エネルギー放射線にさらされた。^[17]

放射線によるエネルギー吸収には3つのメカニズムがある：^{[4] : 209–216}

a)励起子の形成。これは、ハロゲン化物イオンの価電子の励起に相当します。得られたエネルギー (通常 7 または 8 eV) は、発光光子の放出によって再び部分的に失われます。残りのエネルギーは、イオンを移動させるために使用できます。このエネルギーは、格子を通して熱として放射されます。ただし、このエネルギーはイオンを移動させるには低すぎるため、F 中心を生成できないことがわかります。

b) 単一イオン化。これは、電子をハロゲン化物イオンから分離することに相当します。必要なエネルギーは、励起子形成よりも約 2 eV 多くなります。電子を失ったハロゲン化物イオンは、もはやその格子サイトに適切に結合していないと考えられます。ハロゲン化物イオンが格子内を移動する可能性があります。生成された空孔は、電子を捕獲して F 中心を形成します。ハロゲン化物イオンが最初に電子を再捕獲すると、励起子形成よりも多くの熱エネルギー (2 eV 多く) を放出し、他のイオンも移動させる可能性があります。

c) 多重イオン化。このプロセスは最も多くのエネルギーを必要とします。光子がハロゲン化物イオンと相互作用し、2 回イオン化して正に帯電します。残ったイオンは非常に不安定で、すぐに別の位置に移動し、空孔が残ります。この空孔に電子が捕らえられ、F 中心になります。2 つの電子を解放するには、約 18 eV が必要です (KCl または NaCl の場合)。研究によると、10 回の単一イオン化で約 1 回の二重イオン化が発生します。ただし、生成された正のハロゲン化物イオンは、簡単かつ迅速に電子を取り込むため、F 中心を生成できません。

F 中心生成の最も可能性の高いメカニズムはまだ決定されていません。どちらも可能であり可能性が高いですが、どちらが最も多く発生するかは不明です。

_{F 2}中心の形成も非常に似ています。F 中心はイオン化されて空孔になります。電子は物質中を移動して別の F 中心に結合し、それが F ^{−中心になります。電子空孔は物質中を移動して F −}中心の隣に移動し、F − 中心は空孔に電子を返し、隣接する 2 つの F 中心、つまり F ₂中心を形成します。

色中心を作る別の方法は、添加着色である。F中心を持つ結晶は、化学的には完全な結晶に化学量論的過剰のアルカリ金属を加えたものと同等である。 ^[18] これは、対応する金属の蒸気中で結晶を高温に加熱することによって行われる。温度は結晶の融点とコロイドが形成される温度によって制限され、例えばKClの場合は約400～768℃である。金属原子は結晶の表面で捕獲され、そこでイオン化され、価電子は結晶格子に送られる。このプロセスは高温で起こるため、イオンの移動度も高い。負イオンは新しく形成されたイオンに向かって移動する。これにより、電子を捕獲してF中心を形成できる陰イオン空孔が残る。その後、結晶は急冷され、F中心が結晶内を移動してコロイドを形成するのを防ぐ。このプロセスの例としては、金属ナトリウム雰囲気中でのNaClの加熱が挙げられる。

Na ⁰ → Na ⁺⁺ e ⁻
Na ⁺は電子を放出した後、NaCl結晶に組み込まれます。過剰なNa ^{+ を}
バランスさせるために Cl ^{−空孔が生成されます。Cl −}空孔の有効正電荷は、Na原子から放出された電子を捕捉します。

酸化物では、陽イオンとは異なる金属を結晶に添加して着色することが可能です。得られる吸収スペクトルは、構成金属を使用した場合と実質的に同じです。^[16]

-200℃以下の低温で蒸着することにより、アルカリハライド結晶上に安定したFs中心を作り出すことが可能である。_[ 15 ^]

特定のF中心は光吸収帯と発光帯を持ち、レーザー増幅媒体として有用である。色中心に基づくレーザーは色素レーザーと同様に動作する。これらは0.8～4.0μmの波長範囲、つまり近赤外領域の光を照射するため、色素レーザーが動作できない領域も捉えることができる。^{[9]スペクトルの近赤外領域で動作するレーザーは、}赤外分光法の光源として使用され、例えば分子振動の研究に用いられる。^[19]

色中心レーザーへの応用に適しているのは、レーザー活性F中心と呼ばれる特定のF中心だけです。単純なF中心はレーザー活性ではありませんが、より複雑なF中心は安定した色中心レーザーを形成することが示されています。これらは、F _A (II)、F _B (II)、F ₂ ^+、および(F ₂ ⁺ ) _A中心です。その他のさらに複雑なF中心は潜在的にレーザー活性ですが、色中心レーザーの物理的には重要な役割を果たしません。^{[9]色中心レーザーに使用されるF} _A中心 を持つ材料の例としては、 F _{Li中心を含む}塩化カリウム(KCl)または塩化ルビジウム(RbCl)の結晶に塩化リチウム(LiCl)をドープしたものが挙げられます。これらの結晶は、2.45～3.45 μmの波長の輝線を持つ色中心レーザーに適した材料であることがわかっています。^{[6] : 432～438}

F中心は通常、可視領域に吸収帯を持ち、発光はより長い波長にストークスシフトされる。ピークの差は2倍以上になることが多く、その結果生じる発光は近赤外線である。しかし、低温ではシフトは小さくなるが、可視光を発光できる結晶もいくつかある。その一例は、添加剤で着色処理された粉末MgOで、^[13]真空中で紫色の光を吸収して青紫色の光を発する。^[20]

• エレクトライド、すべての陰イオンが電子である結晶。
• 空室欠陥
• ショットキー欠陥
• フレンケル欠陥
• 窒素空孔中心

• フォトニクス辞書
• W. ヘイズ、AM ストーンハム「非金属固体の欠陥と欠陥プロセス」Wiley 1985
• Berzina, B. (1998). 「アルカリハライドにおける放射線誘起一次欠陥の刺激再結合による自己トラップ励起子の形成」Journal of Luminescence . 76–77: 389–391. Bibcode :1998JLum...76..389B. doi :10.1016/S0022-2313(97)00222-6.
• KS Jheeta 他 IUAC Delhi、インド純粋応用物理学ジャーナル 2008