RRKM理論

ライス・ラムスペルガー・カッセル・マーカス（RRKM）理論は化学反応性の理論である。^{[1] [2] [3]} この理論は1927年にライスとラムスペルガーによって^[4]、1928年にカッセルによって^[5]（RRK理論^{[6] ）開発され、1935年に}アイリングによって開発された遷移状態理論を考慮したマーカス^[7]によって1952年に一般化（RRKM理論に）された。これらの方法により、ポテンシャルエネルギー面のいくつかの特性から単分子反応速度の簡単な推定値を計算することができる。

分子は調和振動子で構成されており、それらが接続されて互いにエネルギーを交換できると仮定します。

• 反応を起こすために必要となる分子の励起エネルギーをEと仮定します。
• 分子内エネルギー分配の速度は、反応自体の速度よりもはるかに速いです。
• 上記の帰結として、ポテンシャルエネルギー面には、特定の振動モードが反応の平均時間よりも長く閉じ込められる「ボトルネック」は存在しない。

A ^{* が}励起分子である と仮定します。

${\displaystyle A^{*}{\xrightarrow {k(E)}}A^{\ddagger }\rightarrow P}$

ここでPは生成物を表し、A ^‡は反応座標に沿った最大エネルギーE0_を持つ臨界原子配置を表します。

単分子速度定数は次のように得られる：^[8]${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }}$

${\displaystyle k_{\mathrm {uni} }={\frac {1}{hQ_{r}Q_{v}}}\int \limits _{E_{0}}^{\infty }\mathrm {d} E\sum _{J=0}^{\infty }{\frac {(2J+1)G^{\ddagger }(E,J)\exp \!\left({\frac {-E}{k_{b}T}}\right)}{1+{\frac {k(E,J)}{\omega }}}},}$

ここで、はミクロカノニカル遷移状態理論の速度定数、は遷移状態における活性自由度の状態の合計、は角運動量の量子数、は分子と浴分子間の衝突頻度、は分子の振動および外部回転分配関数です。 ${\displaystyle k(E,J)}$${\displaystyle G^{\ddagger}}$${\displaystyle J}$${\displaystyle \omega}$${\displaystyle A^{*}}$${\displaystyle Q_{r}}$${\displaystyle Q_{v}}$

• 遷移状態理論

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