リーゼガングリング

リーゼガング環（リーゼガングかん、Liesegang rings / ˈ l iː z ə ɡ ɑː ŋ / ）は、特定の濃度条件下で対流がない場合に沈殿反応を起こすほとんどの化学系で見られる現象である。2つの可溶性物質の反応から弱可溶性塩が生成され、そのうちの1つがゲル媒体に溶解しているときにリングが形成される。^{[1]この現象は、}ペトリ皿のリングや試験管のバンドとして最も一般的に見られるが、ペトリ皿内のリング構造の転位、らせん、試験管内の「土星リング」など、より複雑なパターンも観察されている。 ^{[1] [2]} 1896年にリングが再発見されて以来、継続的な調査が行われているにもかかわらず、リーゼガング環の形成メカニズムは未だに不明である。

この現象は、1855年にドイツの化学者フリードリープ・フェルディナント・ルンゲによって初めて発見されました。彼は、吸取紙内での試薬の沈殿に関する実験の過程でこの現象を観察しました。^{[3] [4]} 1896年にドイツの化学者ラファエル・E・リーゼガングは、硝酸銀溶液を二クロム酸カリウムを含むゲルの薄い層に滴下したときにこの現象に気づきました。数時間後、不溶性の二クロム酸銀の鋭い同心円状のリングが形成されました。これは長年化学者の好奇心をそそってきました。試験管内で上から1つの成分を拡散させることで形成される場合、リングではなく、沈殿物の層または帯が形成されます。

反応は、通常、反応物の 1 つの希薄溶液を含む ゲルが形成される試験管内で行われます。

試験管に、二クロム酸カリウムの希薄溶液も含む寒天ゲルの熱い溶液を注ぎ、ゲルが固まった後に、より濃い硝酸銀溶液をゲルの上に注ぐと、硝酸銀はゲル内に拡散し始めます。その後、硝酸銀は二クロム酸カリウムと接触し、試験管の上部に連続した沈殿​​領域を形成します。

数時間後、沈殿の連続領域の後に、目立った沈殿物のない透明な領域が続き、さらにチューブの下部に短い沈殿領域が続きます。このプロセスはチューブの下部で継続し、透明なゲルと沈殿物のリングが交互に現れる領域が数個、おそらく数十個形成されます。

数十年にわたって、この現象を研究するために膨大な数の沈殿反応が使用されており、それはかなり一般的なようです。 鉛、銅、銀、水銀、コバルトの塩で形成されるクロム酸塩、金属水酸化物、炭酸塩、硫化物は、形成される美しい色の沈殿物のためか、研究者に好まれることがあります。^{[5] [6]}

使用されるゲルは通常、ゼラチン、寒天、またはケイ酸ゲルです。

沈殿システムの特定のゲルでリングが形成される濃度範囲は、通常、数時間で体系的な実験を少し行えば、どのシステムでも見つけることができます。多くの場合、寒天ゲル内の成分の濃度は、ゲルの上部に置かれた成分よりも大幅に低くなります (おそらく 1 桁以上)。

通常注目される最初の特徴は、液体ゲル界面から遠く離れたところで形成されるバンドは、一般的に離れていることです。一部の研究者はこの距離を測定し、少なくともいくつかのシステムでは、リングが形成される距離の体系的な式を報告しています。最も頻繁に観察されるのは、リングが形成される距離が液体ゲル界面からの距離に比例することです。ただし、これは決して普遍的ではなく、本質的にランダムで再現不可能な距離で形成されることもあります。

よく指摘されるもう 1 つの特徴は、バンド自体は時間とともに移動するのではなく、所定の位置に形成され、そこに留まることです。

非常に多くのシステムでは、形成される沈殿物は、ゲルなしで 2 つの溶液を混合したときに見られるような細かい凝固物やフロックではなく、むしろ粗い結晶分散物です。結晶が互いに十分に分離され、各バンドに少数の結晶のみが形成される場合もあります。

帯状の沈殿物は必ずしも二成分不溶性化合物ではなく、純粋な金属である場合もあります。密度 1.06 の水ガラスを、ゲル化するのに十分な酢酸で酸性化し、その中に 0.05 N硫酸銅を加え、1 パーセントのヒドロキシルアミン塩酸塩溶液で覆うと、帯状の金属銅の大きな四面体が生成されます。

ゲルの組成の影響について一般的な説明をすることはできません。ある成分セットではうまく形成されるシステムでも、ゲルを寒天からゼラチンなどに変更すると、完全に機能しなくなり、異なる条件セットが必要になる場合があります。必要なゲルの本質的な特徴は、チューブ内の熱対流が完全に防止されることです。

ゲル化システムがない場合でも、対流によってリングの形成が妨げられない毛細管内で実験を行うと、ほとんどのシステムでリングが形成されます。実際、システムは液体である必要さえありません。片方の端に少量の水酸化アンモニウム、もう片方の端に塩酸溶液を入れた綿で塞いだチューブでは、条件が適切に選択されていれば、2 つのガスが出会う場所に塩化アンモニウムが沈着してリングが形成されます。リングの形成は、還元性種を含む固体ガラスでも観察されています。たとえば、ケイ酸塩ガラスを溶融 AgNO ₃に長時間浸すと、銀の帯が生成されます (Pask および Parmelee、1943)。

リーゼガング環の形成を説明するために、いくつかの異なる理論が提案されている。化学者ヴィルヘルム・オストワルドは1897 年に、イオンの濃度が溶解度積を超えてもすぐに沈殿物が形成されるのではなく、まず過飽和領域が発生するという考えに基づく理論を提唱した。過飽和の安定限界に達すると沈殿物が形成され、溶解度限界以下の沈殿物が沈殿物に拡散するため、拡散前面の前に透明な領域が形成される。ゲルに沈殿物のコロイド分散液を播種しても (これにより、過飽和領域がほとんど発生しないと考えられる)、環の形成は防止されないことが示されたため、この理論は重大な欠陥があると主張された。^[7]

別の理論では、沈殿イオンのいずれかが、形成される沈殿物のコロイド粒子に吸着されることに焦点が当てられています。粒子が小さい場合、吸収は大きく、拡散は「妨げられ」、これが何らかの形でリングの形成につながります。

さらに別の提案である「凝固理論」では、沈殿物はまず微細なコロイド分散液として形成され、次に拡散する電解質の過剰によって凝固し、これが何らかの形でリングの形成につながるとされています。

最近の理論の中には、沈殿物の形成につながる反応における自己触媒段階を主張するものもあります。これは、自己触媒反応が実際には自然界では非常にまれであるという考えと矛盾しているように思われます。

適切な境界条件と、過飽和、吸着、自己触媒、凝固のみ、またはいくつかの組み合わせに関する一連の適切な仮定の下での拡散方程式の解は、少なくとも実験と定量的な比較を可能にする方法ではまだ行われていないようです。しかし、試験管内で実験を行った場合に沈殿帯の位置を予測するマタロン・パクターの法則の理論的アプローチは提供されています^[8]。

オストワルドの1897年の理論に基づいた一般理論が最近提案されました。^[9] この理論は、リバートやヘリカルバンドなど、時々見られるいくつかの重要な特徴を説明できます。

• リーゼガング、RE、「Ueber einige Eigenschaften von Gallerten」、Naturwissenschaftliche Wochenschrift、Vol. 11、Nr. 30、353-362 (1896)。
• JA Pask および CW Parmelee、「ガラス中の拡散の研究」、Journal of the American Ceramic Society、第 26 巻、第 8 号、267-277 (1943)。
• KH Stern, The Liesegang Phenomenon Chem. Rev. 54, 79-99 (1954).
• アーネスト・S・ヘッジス、「リーゼガング環とその他の周期構造」チャップマン・アンド・ホール（1932年）。

ウィキメディア・コモンズには、リーゼガング環に関連するメディアがあります。

• リーゼガングリング
• 自然の美しさ VI : リーゼガングの指輪
• 反応拡散過程とリーゼガングバンド形成についてまとめた論文（pp. 1-36）