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| ロイカート反応 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ルドルフ・ロイカート |
| 反応タイプ | 置換反応 |
| 識別子 | |
| RSCオントロジー ID | 受信番号:0000101 |
ロイカルト反応は、アルデヒドまたはケトンをアミンに変換する化学反応です。この反応は還元アミノ化の一例です。[1]ルドルフ・ロイカルトにちなんで名付けられたこの反応は、窒素供与体および還元剤としてギ酸アンモニウムまたはホルムアミドを使用します。通常は120～130℃の高温が必要ですが、ホルムアミドの場合は165℃を超えることもあります。
歴史
ロイカルト反応は、開発者であるドイツの化学者ルドルフ・ロイカルト（1854–1899）にちなんで名付けられました。彼は、ベンズアルデヒドをホルムアミドと加熱しても、予想されたベンジリデンジホルムアミドではなく、ベンジルアミンが生成されることを発見しました。[2] 1891年、ゲッティンゲン大学のロイカルトの同僚であるオットー・ヴァラッハは、アルデヒドだけでなく、脂環式ケトンとテルペノイドケトンを使用してさらに反応を行い、一般的な応用を実証しました。[2] 過去1世紀にわたって、化学者は反応の収率を改善し、より少ない条件で反応を実行するいくつかの方法を発見しました。ポラードとヤングは、アミンを生成できるさまざまな方法をまとめました。ホルムアミドまたはギ酸アンモニウムのいずれか、またはその両方を使用するか、ホルムアミドにギ酸を加えます。[3] ただし、試薬としてギ酸アンモニウムのみを使用すると、最高の収率が得られます。[4] [3]ホルムアミドを使用すると、ギ酸アンモニウムに比べて収率が低くなりますが、大量のホルムアミドを使用したり、触媒としてギ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化マグネシウムを使用したりすることで収率を高めることができます。[5]
機構
試薬としてのギ酸アンモニウム
ギ酸アンモニウムはギ酸とアンモニアの供給源です。アンモニアによるカルボニルへの求核攻撃から始まり、カルボニルはイミニウムイオンに変換されます。 [6]
- NH 4 HCO 2 ⇌ NH 3 + HCO 2 H
- NH 3 + R 2 C=O + HCO 2 H → R 2 C=NH+2 + HCO−2
次にイミニウムはギ酸によって還元されます。
- R 2 C = NH+2 + HCO−2 → R 2 CH−NH 2 + CO 2
試薬としてのホルムアミド
ホルムアミドはまずカルボニル炭素を求核攻撃します。酸素は窒素原子から水素を引き抜くことでプロトン化され、続いて水分子が形成されて、共鳴安定化されたN-ホルミル誘導体を形成します。[3] 水はホルムアミドを加水分解してギ酸アンモニウムを生成し、これが還元剤として作用してN-ホルミル誘導体に付加します。水素化物シフトが起こり、二酸化炭素が失われます。アンモニウムイオンが追加されてイミンが形成され、アンモニアが放出されます。イミンは加水分解されてアミンを形成します。これは以下の図に示されています。
アプリケーション
ロイカルト反応の一例としては、ベンゾジアゼピンファミリーに属する分子であるテトラヒドロ-1,4-ベンゾジアゼピン-5-オンの合成が挙げられる。[7]
参照
さらに読む
- ベンズアルデヒドとアセトアミドが反応してトリベンジルアミンが生成するというロイカートの発見: Leuckart, R. (1885)。 「Ueber eine neue Bildungsweise von Tribenzylamin」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。18 (2): 2341–2344。土井：10.1002/cber.188501802113。
- ロイカートのギ酸アンモニウムの使用: Leuckart, R.;バッハ、E. (1886)。 「Ueber die Einwirkung von Ammoniumformiat auf Benzaldehyd und Benzophenon」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。19 (2): 2128–2131。土井：10.1002/cber.188601902105。</ref>
参考文献
- ^ ムーア、モーリス L. (2011)。「ロイカート反応」。有機反応。pp. 301–330。doi :10.1002/ 0471264180.or005.07。ISBN 978-0-471-26418-7。
- ^ ab Crossley, Frank S.; Maurice L. Moore (1944). 「ロイカート反応に関する研究」. Journal of Organic Chemistry . 9 (6): 529–536. doi :10.1021/jo01188a006.
- ^ abc Pollard, CB; David C. Young (1951). 「ロイカート反応のメカニズム」. Journal of Organic Chemistry . 16 (5): 661–672. doi :10.1021/jo01145a001.
- ^ Alexander, Elliot; Ruth Bowman Wildman (1948). 「ロイカート反応の機構に関する研究」アメリカ化学会誌70 (3): 1187–1189. doi : 10.1021/ja01183a091. PMID 18909189.
- ^ Webers, Vincent J.; William F. Bruce (1948). 「ロイカート反応：そのメカニズムの研究」アメリカ化学会誌. 70 (4): 1422–1424. doi :10.1021/ja01184a038. PMID 18915755.
- ^ Ingersoll, AW (1937). 「α-フェニルエチルアミン」.有機合成. 17:76 . doi :10.15227/orgsyn.017.0076.
- ^ Lee, Sung-Chan; Seung Bum Park (2007). 「テトラヒドロ-1,4-ベンゾジアゼピン-5-オンライブラリの合成におけるロイカート・ワラッハ反応の新規応用」。Chemical Communications (36): 3714–3716. doi :10.1039/B709768A. PMID 17851604。