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カシャの法則は、電子的に励起された分子の光化学における原理である。この法則は、与えられた多重度の最低励起状態からのみ、光子放出（蛍光または燐光）が顕著な収率で発生することを述べている。この法則は、1950年に提唱したアメリカの分光学者マイケル・カシャにちなんで名付けられた。[1] [2]
説明と解説
この法則は励起分子の発光スペクトルを理解する上で重要である。光子を吸収すると、電子基底状態（一重項状態を仮定してS 0と表記）にある分子は、光子の波長に応じて、より高い電子状態（ n >0の場合はS nと表記）のいずれかに励起される可能性がある。しかし、カシャの法則によれば、光子の放出（ S状態の場合は蛍光と呼ばれる）は、最低励起状態であるS 1からのみ顕著に発生すると予想される。放出を生じると予想される状態は 1 つだけであるため、この法則の同等の記述は、放出波長は励起波長に依存しないということである。[3]
この規則は、振動遷移のフランク・コンドン因子によって説明できる。振動量子数と電子量子数の両方が異なるエネルギー準位のペアについて、フランク・コンドン因子はそれらの振動波動関数の重なりの度合いを表す。重なりが大きいほど、分子は高準位から低準位への遷移をより迅速に行うことができる。ペア間の重なりは、2 つの振動準位のエネルギーが近いときに最大になる。これは、遷移によって結合された電子状態の振動のない準位 (振動量子数vが 0 の場合) が近い場合に当てはまる傾向がある。ほとんどの分子では、励起状態の振動のない準位はすべて互いに近いため、上位状態の分子は蛍光を発する前に、最も低い励起状態S 1に素早く到達する。しかし、 S 1とS 0の間のエネルギーギャップは大きいため、ここで蛍光が発生する。これは、内部変換(IC) と速度論的に競合するためである。[4] [5]
カシャの法則の例外は、励起状態間に大きなエネルギーギャップがある場合に生じる。一例がアズレンである。古典的な説明では、S 1状態とS 2状態は十分に離れているため、蛍光は主にS 2から観察されるというものである。[4] [5] 2023年には、 S 1励起状態は反芳香族性を持ち、S 2励起状態は芳香族性を持つこと を指摘する説明が提案された。[6]
ヴァヴィロフルール
カシャの法則の帰結として、発光の量子収率は一般に励起波長に依存しないというヴァビロフの法則がある。 [4] [7]これは、カシャの法則が示唆する、上位状態の分子が非放射的に最低励起状態に緩和する傾向の結果として理解できる。ここでも例外があり、例えばベンゼン蒸気などである。[4]
参照
- ストークスシフトは吸収周波数と放出周波数の差であり、カシャの法則に関連している。[8]
参考文献
- ^ 複合分子における電子遷移の特性評価。Kasha, M. Discussions of the Faraday Society、1950、9 ：p.14-19。
- ^ IUPAC . カシャ則 – 化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」)。マクノート、AD およびウィルキンソン、A 編。ブラックウェル サイエンティフィック パブリケーションズ、オックスフォード、1997 年。
- ^ 「培養された赤色雨細胞の異常な自己蛍光特性」 Louis, J. および Kumar, AS SPIEカンファレンス 7097 で発表、2008 年 8 月。
- ^ abcd 有機化合物の光化学：概念から実践へ。Klán, P.およびWirz, J. Wiley-Blackwell、2009年、p.40。ISBN 1-4051-6173-6。
- ^ ab 化学と光。Suppan, P. 王立化学協会、1994年、p.56。ISBN 0-85186-814-2。
- ^ デビッド・ダンロップ;ルドヴィコヴァ、ルーシー。バナジー、アンバー。オットソン、ヘンリック。スラニナ、トマーシュ (2023)。 「アズレンがカーシャのルールに従わない理由を励起状態の（反）芳香族性が説明する」。アメリカ化学会誌。土井：10.1021/jacs.3c07625。PMID 37704031。S2CID 261808767 。
- ^ IUPAC . カシャ・バビロフ則 – 化学用語集、第 2 版 (「ゴールドブック」)。マクノート、AD およびウィルキンソン、A 編。ブラックウェル サイエンティフィック パブリケーションズ、オックスフォード、1997 年。
- ^ 錯体化学Gispert、JR Wiley-VCH、2008年、p.483。ISBN 3-527-31802 -X。