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| 名前 | |
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| IUPAC名
N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| ケムスパイダー |
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| ECHA 情報カード | 100.108.565 |
| EC番号 |
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パブケム CID
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| ユニ |
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| プロパティ | |
| C 36 H 52 ClマンガンN 2 O 2 | |
| モル質量 | 635.21 グラムモル−1 |
| 外観 | 茶色の固体 |
| 融点 | 330 ～ 332 °C (626 ～ 630 °F; 603 ～ 605 K) |
| 危険 | |
| GHSラベル: | |
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| 警告 | |
| H315、H319、H335 | |
| P261、P264、P271、P280、P302+P352 、P304 + P340 、P305+P351+P338、P312、P321、P332+P313、P337+P313、P362、P403+P233、P405、P501 | |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ヤコブセン触媒は、マンガンとサレン型配位子の配位化合物であるN,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミノマンガン(III)塩化物の一般名である。これは、プロキラルなアルケンをエナンチオ選択的にエポキシドに変換する能力で知られるヤコブセンエポキシ化における不斉触媒として使用される。[1] [2]これが開発される前は、アルケンの不斉エポキシ化のための触媒には、シャープレスエポキシ化で見られるアルコールなどの配向官能基を持つ基質が必要であった。[3]この化合物には2つのエナンチオマーがあり、アルケン出発物質から適切なエポキシド生成物を与える。
エナンチオマー的に純粋なエポキシドは、特定のキラリティーを持つ複雑な分子の構成要素として望ましい。生物活性化合物はキラリティーの違いに基づいて根本的に異なる活性を示す可能性があるため、分子内で望ましい立体中心を得る能力は製薬業界にとって非常に重要です。[4]ヤコブセン触媒やその他の不斉触媒はこの分野で特に有用です。たとえば、ヤコブセン触媒は、1992年に早くも4段階合成で 有名な抗がん剤タキソールの側鎖であるフェニルイソセリンの合成に使用されました。 [5]
構造と基本特性
ヤコブセン触媒は、四座配位のサレン配位子で構成されており、これは、サレン骨格の酸素原子と窒素原子にそれぞれ1つずつ、合計4つの結合を介して中心のマンガン金属に結合していることを意味する。そのキラリティーは、ジアミン由来の骨格から付与される。[3] アリール基は、Mn中心の周りの非対称性を増幅するtert-ブチル置換基で修飾されている。 [4]
準備
ヤコブセン触媒の両エナンチオマーは市販されている。ヤコブセン触媒は、1,2-ジアミノシクロヘキサンをその成分エナンチオマーに分離し、適切な酒石酸塩を3,5-ジ-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒドと反応させてシッフ塩基を形成することによって調製できる（以下の反応式で形成される中間体を参照）。空気存在下で酢酸マンガン(II)と反応させるとマンガン(III)錯体が得られ、これは塩化リチウムの添加後にクロロ誘導体として単離することができる。以下に示すのは、(R,R)-エナンチオマーの調製である。[6] この合成は、エナンチオマー的に純粋な化合物の重要性を強調するために、学部レベルの化学コースに適応されている。[7]
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反応メカニズム
一般的に、2つのメカニズムが提案されている。[8]ヤコブセンの触媒は共役アルケン（つまり、交互に並ぶ炭素に複数の二重結合があるアルケン）を最も効果的にエポキシ化するため、一般的に受け入れられているメカニズムは、基質の共役性質により安定化されるラジカル中間体に基づく。非共役アルケンの場合、基質はラジカルを安定化する能力がはるかに低いため、ラジカル中間体が発生する可能性はさらに低くなる。この場合、金属中心と酸素との結合が基質で形成されると同時に、金属中心と酸素との結合が切断される協奏メカニズムである可能性が高い。しかし、最近の研究では、ラジカル中間体が発生する可能性があることが示されており、非共役アルケンが協奏メカニズムを経るという仮定に疑問が投げかけられている。[8]
当初の触媒反応では、ヨードシルアレーン（PhIO）が化学量論的 酸化剤として使用されていましたが、その後すぐに、より安価な代替品である塩素系漂白剤（NaClO）も同様に機能することが発見されました。その後、他の酸化剤が使用されるようになりましたが、漂白剤が依然として最も一般的に使用されています。[8]
酸化剤をシステムに加えた後、O=Mn(V) が活性酸化剤種として生成されると一般に考えられています (ステップ A)。基質は、好ましい軌道の重なりを可能にするために、触媒に対して垂直な方向で側面から金属-オキソ結合に近づくと考えられています。このメカニズムは、もともとポルフィリン触媒エポキシ化反応を説明するためにジョン グローブスによって提案されたもので、 [9]一般に「サイドオン垂直アプローチ」と呼ばれています。このアプローチはジアミン橋を越えるものであり、配位子の周囲の tert-ブチル基の立体的嵩高さがアルケンのアプローチを妨げません (以下を参照)。[2]ただし、全体的なメカニズムの場合と同様に、アルケンのアプローチの経路も議論されています。[8]
ヤコブセン触媒がシスアルケンを選択的にエポキシ化する容易さは、末端およびトランスアルケンでは再現が困難であった。[2]しかし、配位子の構造変化とエポキシ化反応のプロトコルの適応により、これらの分野でいくつかの成功がもたらされた。[8]たとえば、サレン骨格に小さな構造変化を加えたヤコブセン触媒の誘導体は、低温と酸化剤m-クロロ過安息香酸（m-CPBA）と組み合わせて末端アルケン スチレンをエポキシ化するために使用された。[10]反応の低温はシス経路の1つの経路のみに有利であり、水の凝固点が高いためm-CPBAが使用される。マンガン化合物によるトランスアルケンのエポキシ化ではほとんど成功していないが、オキソクロム錯体などの他のサレン配位化合物を使用することができる。[8] [11]
バリエーション
ヤコブセン触媒の配位子構造は、エポキシド環開環、ディールス・アルダー反応、共役付加などの広範囲の反応に使用するために容易に改変することができる。 [12] [13]例えば、アルミニウム中心を有する類似の触媒は、βラクトンを得るためのエポキシドのカルボニル化に使用されている。[14]
参照
参考文献
- ^ Zhang, W.; Loebach, JL; Wilson, SR; Jacobsen, EN (1990 年 3 月). 「サレンマンガン錯体触媒による非官能化オレフィンのエナンチオ選択的エポキシ化」. Journal of the American Chemical Society . 112 (7): 2801–2803. doi :10.1021/ja00163a052.
- ^ abc Jacobsen, Eric N. ; Zhang, Wei; Muci, Alexander R.; Ecker, James R.; Deng, Li (1991). 「1,2-ジアミノシクロヘキサン由来の高エナンチオ選択性エポキシ化触媒」. Journal of the American Chemical Society . 113 (18): 7063. doi :10.1021/ja00018a068.
- ^ ab Robert H. Crabtree (2005). 遷移金属の有機金属化学. Wiley. pp. 405–408. ISBN 978-0-471-66256-3。
- ^ ab Caputo, CA; Jones, ND (2005). 「キラルキレート窒素ドナーリガンドによる不斉触媒の開発」Dalton Transactions . 41 (41): 1563–1602. doi :10.1039/b709283k. PMID 17940641.
- ^ Deng, L; Jacobsen, EN (1992). 「不斉触媒によるタキソール側鎖の実用的かつ高度にエナンチオ選択的な合成」J. Org. Chem . 57 (15): 4320–4323. doi :10.1021/jo00041a054.
- ^ Larrow, JF; Jacobsen, EN (1998). 「(R,R)-N,N'-ビス(3,5-ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミノマンガン(III)クロリド、高エナンチオ選択性エポキシ化触媒」。有機合成。75 : 1。
- ^ Hanson, J (2001). 「ヤコブセン触媒の合成と利用：入門有機実験室におけるエナンチオ選択的エポキシ化」J. Chem. Educ . 78 (9): 1266. doi :10.1021/ed078p1266.
- ^ abcdef McGarrigle, EM; Gilheany, DG (2005). 「クロムおよびマンガンサレンによるアルケンのエポキシ化」. Chem. Rev. 105 ( 5): 1563–1602. doi :10.1021/cr0306945. PMID 15884784.
- ^ Groves, JT; Nemo, TE (1983). 「鉄ポルフィリン触媒によるエポキシ化反応 - ヨードシルベンゼンからの酸素移動」J. Am. Chem. Soc . 105 (18): 5786–5791. doi :10.1021/ja00356a015.
- ^ Palucki, M; Pospisil, PJ; Zhang, W; Jacobsen, EN (1994). 「スチレンの高エナンチオ選択的低温エポキシ化」J. Am. Chem. Soc . 116 (20): 9333–9334. doi :10.1021/ja00099a062.
- ^ Daly, AM; Renehan, MF; Gilheany, DG (2001). 「触媒活性クロムサレン錯体による (E)-アルケンエポキシ化における高エナンチオ選択性。触媒サイクルへの洞察」。Org . Lett . 3 (5): 663–666. doi :10.1021/ol0069406. PMID 11259031。
- ^ Jacobsen, EN (2000). 「エポキシド開環反応の不斉触媒」. Acc. Chem. Res . 33 (6): 421–431. doi :10.1021/ar960061v. PMID 10891060.
- ^ Yoon, TP; Jacobsen, EN (2003). 「特権的キラル触媒」. Science . 299 (5613): 1691–1693. doi :10.1126/science.1083622. PMID 12637734.
- ^ Getzler, YDYL; Mahadevan, V; Lobkovsky, EB; Coates GW (2002). 「ベータラクトンの合成：エポキシドカルボニル化のための高活性かつ選択的な触媒」J. Am. Chem. Soc . 124 (7): 1174–1175. doi :10.1021/ja017434u. PMID 11841278.