溶液のエンタルピー変化

熱化学において、溶解エンタルピー（溶解熱または溶媒和エンタルピー）は、一定圧力下で物質が溶媒に溶解し、無限希釈が生じる際 に生じるエンタルピーの変化です。

溶解エンタルピーは、一定温度でkJ / molで表されることが最も多い。エネルギー変化は、溶質内および溶媒内の結合の吸熱分解と、溶質と溶媒間の引力形成の3 つの部分から構成されるとみなすことができる。理想溶液の混合エンタルピーはゼロである。非理想溶液の場合、それは過剰モル量である。

ほとんどのガスの溶解は発熱反応です。つまり、ガスが液体溶媒に溶解すると、エネルギーが熱として放出され、システム（つまり溶液）とその周囲の両方が温まります。

溶液の温度は最終的に周囲の温度と一致するまで下がります。分離相としてのガスと溶液中のガスとの間の平衡は、ルシャトリエの原理により、温度が下がるにつれてガスが溶液に入る方向に変化します (温度が下がるとガスの溶解度が上がります)。

ガスの飽和溶液を加熱すると、溶液からガスが出てきます。

解散は、次の 3 つの段階で起こると考えられます。

1. 溶質同士の引力（吸熱反応）を破壊する。例えば、塩の格子エネルギー 。${\displaystyle U_{\text{latt}}}$
2. 溶媒間の引力（吸熱）を破壊する（例えば水素結合によるもの）
3. 溶媒和時に溶媒-溶質引力（発熱）を形成する。

溶媒和エンタルピーの値は、これらの個々のステップの合計です。

${\displaystyle \Delta H_{\text{solv}}=\Delta H_{\text{diss}}+U_{\text{latt}}}$

硝酸アンモニウムを水に溶かすと吸熱反応が起こります。アンモニウムイオンと硝酸イオンの溶媒和によって放出されるエネルギーは、硝酸アンモニウムのイオン格子と水分子間の引力の分解で吸収されるエネルギーよりも小さくなります。水酸化カリウムを溶かすと発熱反応が起こります。これは、溶媒和中に放出されるエネルギーが、溶質と溶媒の分解に使用されるエネルギーよりも大きいためです。

溶解エンタルピー変化の表現は、溶質と溶媒の量の比の関数として、 微分または積分で表すことができます。

溶解のモル微分エンタルピー変化は、次のとおりです。

${\displaystyle \Delta _{\text{diss}}^{d}H=\left({\frac {\partial \Delta _{\text{diss}}H}{\partial \Delta n_{i}}}\right)_{T,p,n_{B}}}$

ここで、⁠ ⁠ は${\displaystyle \partial \Delta n_{i}}$溶解中の溶質の モル数の微小変化または微分です。

積分溶解熱は、最終濃度で一定量の溶液を得るプロセスとして定義されます。このプロセスにおけるエンタルピー変化は、溶質のモル数で正規化され、モル積分溶解熱として評価されます。数学的には、モル積分溶解熱は次のように表されます。

${\displaystyle \Delta _{\text{diss}}^{i}H={\frac {\Delta _{\text{diss}}H}{n_{B}}}}$

主溶解熱は、無限に希釈された溶液を得るための微分溶解熱です。

理想溶液の混合エンタルピーは定義によりゼロですが、非電解質の溶解エンタルピーは融解エンタルピーまたは蒸発エンタルピーの値を持ちます。電解質の非理想溶液の場合、それは次の式を通じて溶質の活動係数と比誘電率の温度微分に結び付けられます：^[1] $${\displaystyle H_{dil}=\sum _{i}\nu _{i}RT\ln \gamma _{i}\left(1+{\frac {T}{\epsilon }}{\frac {\partial \epsilon }{\partial T}}\right)}$$

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