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 ジクロロトリメチルタンタルの結晶構造。IBOView から生成された画像
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| 識別子 | |
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3Dモデル（JSmol）
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| プロパティ | |
| 塩化タリウム2 (CH 3 ) 3 | |
| モル質量 | 293.935グラム/モル |
| 外観 | 淡黄色の結晶 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
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ジクロロトリメチルタンタル、またはトリメチルタンタルジクロリドは、分子式TaCl 2 (CH 3 ) 3の有機タンタル錯体です。淡黄色で、空気と水に非常に敏感な結晶を形成し、真空中で室温で容易に昇華します。これは、1964年にカリフォルニア工科大学のゴードン・L・ジュビナルによって合成された、タンタルのσ結合アルキル錯体として初めて報告されました。 [1]これは、多数のTa(V)錯体の製造に重要な前駆体として機能します。
構造
ジクロロトリメチルタンタルは、Ta で D 3h対称性を持つ、ほぼ三方両錐構造をとっています。2 つのより電気陰性度の高い塩素配位子は軸方向に結合し、Ta-Cl 結合長は気相では 2.317 Å、固体状態では 2.312 Å です。[2] [3] メチル基は赤道面で結合し、Ta-C 結合長は気相では 2.158 Å、固体状態では 2.117 Å です。
統計的無秩序のため、密度汎関数理論ではC-Ta-Cl角は理想的な90°ではなく、88°と92°と計算されています。[4]タンタルは-6m2のサイトに存在する空間群P6 3 /mmcで結晶化します。
合成
ジクロロトリメチルタンタルは、昇華した塩化タンタル(V)とジメチル亜鉛をペンタン中で25℃で6時間反応させ、続いて塩化亜鉛を濾過すること によって合成することができる。[5]
TaCl 5 + 1.5 Zn(CH 3 ) 2 → TaCl 2 (CH 3 ) 3 + 1.5 ZnCl 2
物理的特性と安定性
ジクロロトリメチルタンタルは、ジュビナルによって淡黄色の結晶を形成することが初めて報告され、ニオブ類似体（ジクロロトリメチルニオブ）に比べて熱的に不安定でした。陽子核磁気共鳴分光法による特性評価の最初の試みは、-10°Cの四塩化炭素中での不安定性のために失敗しました。 [1]揮発性が高く、室温でメタンを容易に放出します。さらに、空気と水に非常に敏感です。
これらの特性により、ジクロロトリメチルタンタルは気相電子回折研究やDFTモデリング以外では特性評価が困難となっているが、 X線回折に適した結晶の成長条件（ペンタン溶液中、-15℃）が最近Sattlerによって報告された。[3]
反応性
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ジクロロトリメチルタンタルは、10 個の価電子を持つ 5 配位 Ta(V) 錯体であり、配位的にも電子的にも不飽和です。ジクロロトリメチルタンタルの 4 重縮退最高被占分子軌道は Ta-Cl π 結合であると計算されており、この電子不足がいくらか緩和されます。
ルイス基地調整
ジクロロトリメチルタンタルは求電子性のため、ルイス塩基と付加物を形成することが知られている。ドリューは1973年に、二座2,2'-ビピリジン配位子をジクロロトリメチルタンタルに付加すると、7配位錯体2,2'-ビピリジルジクロロ(トリメチル)タンタル(V)が得られ、その形状は「歪んだキャップ付き三角柱」と表現される、と報告した。[6]
サトラーは、トリメチルホスフィンを用いたジクロロトリメチルタンタルへの単座ルイス塩基付加反応も報告している。[3]トリメチルホスフィンは、液体窒素浴で凍結させたジクロロトリメチルタンタルに蒸気移動によって導入され、7配位ビスホスフィン錯体となった。この錯体は、2,2'-ビピリジルジクロロ(トリメチル)タンタル(V)と同様に、蓋をした三角柱に似ているが、塩化物の代わりにトリメチルホスフィン配位子が蓋をしている。
塩化物置換
四角錐形状のペンタメチルタンタルは、 -78℃でジクロロトリメチルタンタルにメチルリチウム2当量を加えることで合成できる。 [7]
さらに、ジクロロトリメチルタンタルは塩交換メタセシスを起こして、その塩化物配位子を酸素結合エノラートに置き換えることができる。[8]低配位前遷移金属錯体を安定化させるために、カミンズは平坦なアリール環とアダマンチリデンケージ置換基を特徴とする強力なエノラート配位子を設計し、その後、そのカリウム塩を介してジクロロトリメチルタンタルに配位した。得られた化合物は、軸塩化物の代わりに軸O結合エノラートを特徴とする三方両錐形状を保持し、さらにピリジンと水素の存在下で脱水素ピリジンCCカップリングに活性であり、ビピリジル錯体を形成することが示された。
ジクロロトリメチルタンタル前駆体からは、多種多様なキレート錯体を合成できる。[9]アセチルアセトンやヘキサフルオロアセチルアセトンなどのβ-ジケトンは二座配位子として配位し、幾何学的に非剛性の7配位錯体を形成する。スクエアートまたは過塩素酸塩を添加すると、タンタル錯体はアセトニトリル中で二量体化し、それぞれのキレート配位子がTa中心を架橋する。Lが二座モノアニオンであるTaMe 3 L 2の形のこれらの7配位錯体は、前駆体よりも熱的に著しく安定しており、80 - 120°Cの範囲で分解する。
参考文献
- ^ ab Juvinall, Gordon L. (1964). 「ニオブとタンタルのσ結合アルキル化合物。トリメチルジクロロニオブとトリメチルジクロロタンタル」。アメリカ化学会誌。86 ( 19 ) : 4202–4203。doi :10.1021/ja01073a063。ISSN 0002-7863 。
- ^ McGrady, G. Sean; Haaland, Arne; Verne, Hans Peter; Volden, Hans Vidar; Downs, Anthony J.; Shorokhov, Dmitry; Eickerling, Georg; Scherer, Wolfgang (2005-08-19). 「Valence Shell Charge Concentrations at Pentacoordinate d 0 Transition‐Metal Centers: Non‐VSEPR Structures of Me 2 NbCl 3 and Me 3 NbCl 2」. Chemistry – A European Journal . 11 (17): 4921–4934. arXiv : physics/0504180 . doi :10.1002/chem.200400808. ISSN 0947-6539.
- ^ abc Sattler, Aaron; Ruccolo, Serge; Parkin, Gerard (2011-07-19). 「5配位および7配位のd0タンタルメチル化合物のペアであるTaMe3Cl2およびTa(PMe3)2Me3Cl2の構造特性」Dalton Transactions . 40 (30): 7777–7782. doi :10.1039/C1DT10806A. ISSN 1477-9234.
- ^ Downs, Anthony J.; Green, Jennifer C.; McGrady, G. Sean; Munkman, Neil; Parkin, Richard PG (2000-01-01). 「遷移金属五配位の側面: 光電子分光法と密度汎関数理論計算による Me3NbCl2、Me3TaCl2、および Me2NbCl3 の構造と結合の調査」Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions (1): 21–27. doi :10.1039/A906837F. ISSN 1364-5447.
- ^ 今本 徹 編 (2003). カテゴリー 1、有機金属化合物: 7–3 族化合物 (Mn…、Cr…、V…、Ti…、Sc…、La…、Ac…). シュトゥットガルト: Georg Thieme Verlag. doi :10.1055/sos-sd-002-00507. ISBN 978-3-13-112141-7。
- ^ Drew, Michael GB; Wilkins, John D. (1973-01-01). 「2,2′-ビピリジルジクロロ(トリメチル)タンタル(V)の結晶および分子構造」。Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions (17): 1830–1834。doi : 10.1039 /DT9730001830。ISSN 1364-5447 。
- ^ Schrock, RR; Meakin, P. (1974年8月). 「ニオブとタンタルのペンタメチル錯体」.アメリカ化学会誌. 96 (16): 5288–5290. doi :10.1021/ja00823a064. ISSN 0002-7863.
- ^ Soo, Han Sen; Diaconescu, Paula L.; Cummins, Christopher C. (2004-02-01). 「立体的に要求の厳しいエノラート配位子: タンタル配位子とピリジンカップリング」.有機金属. 23 (3): 498–503. doi :10.1021/om0303496. ISSN 0276-7333.
- ^ サンティーニ・スカンプッチ、キャサリン; ウィルキンソン、ジェフリー (1976-01-01). 「トリメチルタンタル(V)キレート錯体」. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (9): 807–811. doi :10.1039/DT9760000807. ISSN 1364-5447.